第1章-高分子聚合物的特性

第1章高分子聚合物结构特点与性能§1.1聚合物分子的结构特点1、基本概念1）塑料是以高分子聚合物(树脂)为主要成分，并在加工为制品的某阶段可流动成型的材料。2）高分子聚合物：是由一种或几种低分子化合物通过聚合反应而生成的一种高分子化合物。简称高聚物或聚合物。塑料的主要成分是树脂→树脂分为天然树脂和合成树脂。2．聚合物的结构nCH2＝CH2—CH2—CH2—n乙烯聚乙烯聚合度：单元体的个数n称为聚合度，n值越大，相对分子质量越大。单元体：能合成高分子化合物的低分子物质，如聚乙烯的单元体是－CH2－CH2－。3．聚合物的特点：（1）含原子数量多，一个高分子中含有几千个、几万个、甚至几百万个原子。（2）分子量大，高分子化合物的分子量一般可自几万至几十万、几百万甚至上千万。例如尼龙分子的分子量为二万三千左右，天然橡胶的为四十万。（3）分子长度相对于低分子长，例如低分子乙烯的长度约为0.0005μm，而高分子聚乙烯的长度则为6.8μm，是前者的13600倍。4.聚合物的分类：1）聚合物大分子基本上都属于长链状结构，按结构不同可分为：a)线型聚合物b)带有支链的线型聚合物c)体型聚合物a)热塑性聚合物：其特点是具有弹性和塑性，受热后软化或熔融，此时可成型加工，冷却后固化，再加热仍可软化。如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙）等；常采用注射、挤出或吹塑等方法成型。b)热固性聚合物：其特点脆性大、弹性和塑性较低。在开始受热时也可以软化或熔融，但是一旦固化成型就不会再软化。此时，即使加热到接近分解的温度也无法软化，且也不会溶解在溶剂中。如酚醛、脲醛等常采用压缩或压注方法成型，也可采用注射成型。2）聚合物按分子结构及热性能不同分a)结晶型聚合物：如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙）等；b)无定形聚合物：如聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS等。3）聚合物按照分子排列的几何特征，可分：一部分分子有规则紧密排列无规则线团状缠绕§1.2聚合物的热力学性能1、聚合物的物理状态：1）定义：聚合物在不同温度下所表现出来的分子热运动特征称为聚合物的物理状态。2）分类：玻璃态（结晶态）高弹态粘流态物理状态的转变主要与温度有关。§1.2聚合物的热力学性能2.聚合物的热力学曲线：受恒力作用时变形程度与温度关系曲线。1—线型无定形聚合物；2—线型结晶聚合物玻璃态高弹态粘流态12bgfdm（脆化温度）（玻璃化温度）（粘流温度）（热分解温度）（熔点）变形程度温度E§1.2聚合物的热力学性能玻璃态：塑料处于温度以下的状态，为坚硬的固体，是大多数塑件的使用状态。称为玻璃化温度，是多数塑料使用温度的上限。高弹态：塑料处于温度和之间的状态，类似橡胶状态的弹性体，仍具有可逆的形变性质。这一温度范围成型工艺有真空成型。ggfg§1.2聚合物的热力学性能粘流态：当塑料受热温度超过时，由于分子链的整体运动，塑料开始有明显的流动，塑料开始进入粘流态变成粘流液体，通常我们也称之为熔体。塑料在这种状态下的变形不具可逆性质，一经成型和冷却后，其形状永远保持下来。称为粘流化温度，是聚合物从高弹态转变为粘流态（或粘流态转变为高弹态）的临界温度。当塑料继续加热，温度至时，聚合物开始分解变色，称为热分解温度，是聚合物在高温下开始分解的临界温度。这一温度范围的成型方法主要有注射、压缩、压注和挤出成型等。ddff§1.3聚合物的流变学性质流变学—研究物质变形与流动的科学。粘流态的聚合物在外力作用下，相互交缠卷曲的大分子链将会沿受力方向发生解缠，伸直以及相对滑移，从而表现出一种变形量很大的宏观流动。聚合物的流变学主要研究聚合物在外力作用下产生的应力、应变和应变速率等力学现象与自身粘度之间的关系，以及影响这些关系的各种因素。流体在管道内流动时的流动状态：层流和湍流。层流（黏性流动或流线流动）特征：流体的质点沿着平行于流道轴线的方向相对运动，与边壁等距离的液层以同一速度向前移动，不存在任何宏观的层间质点运动，所有质点的流线均相互平行。湍流（紊流）特征：流体的质点除向前运动外，还在主流动的横向上作不规则的任意运动，质点的流线呈紊乱状态。§1.3聚合物的流变学性质流体的流动状态由层流转变为湍流的条件：Re=Dvρ/ηRec式中Re——雷诺数，为一无量纲的数群；D——管道直径；ρ——流体密度；v——流体速度；η——流体剪切黏度；Rec——临界雷诺数，其值与流道的断面形状和流道壁的表面粗糙度等有关，光滑的金属圆管Rec=2000～2300。上式讨论：Re与v成正比与η成反比，v越小、η越大就越不易呈现湍流状态。大多数聚合物熔体的粘度都很高，成型时流速不大，流动的Re值远小于Rec，一般为10左右，因此，聚合物熔体流动为层流。1.牛顿流动规律：牛顿在研究液体流动时发现，温度一定时，低分子液体在流动时的切应力和剪切速率之间存在着如下关系：§1.3聚合物的流变学性质式中η，比例常数，牛顿黏度或绝对黏度(简称黏度)，Pa.s。η越大，黏稠性越大，剪切变形和流动越不容易，需较大的切应力。表示牛顿流体抵抗流动变形的能力。式中，单位时间内流体所产生的切应变（剪切速率），s—1。§1.3聚合物的流变学性质凡是液体层流时符合牛顿流动规律的通称牛顿流体。牛顿流体是针对低分子液体提出的，但在注射成型中，也有少数聚合物熔体符合牛顿流动规律，如聚碳酸酯、聚酰胺等。由于聚合物的大分子结构和缠绕，聚合物熔体流动行为远比低分子液体复杂。在注射成型中，大多数聚合物熔体是非牛顿流体，且它们中的大多数都近似服从指数流动规律。§1.3聚合物的流变学性质2.指数流动规律：式中K—与聚合物和温度有关的常数，可反映聚合物熔体的粘稠性，称为粘度系数；n—与聚合物和温度有关的常数，可反映聚合物熔体偏离牛顿流体性质的程度，称为非牛顿指数。nK§1.3聚合物的流变学性质上式可改写为：设于是，改写为式中1nK1naKa（称为流变方程）（称为流动方程）a—非牛顿流体的表观粘度。§1.3聚合物的流变学性质就表观粘度的力学性质而言，它与牛顿粘度相同。但是，表观粘度表征的是非牛顿液体（服从指数流动规律）在外力的左右下抵抗剪切变形的能力。由于非牛顿液体的流动规律比较复杂，表观粘度除与流体本身的性质以及温度有关以外，还受剪切速率的影响，这就意味着外力的大小及其作用时间也能改变流体的粘稠性。§1.3聚合物的流变学性质讨论：n＝1时，这意味着非牛顿流体变为牛顿流体，所以，n值可以用来反映非牛顿也体偏离牛顿流体性质的程度。n≠1时，绝对值∣1－n∣越大，流体的非牛顿性越强，剪切速率对表观粘度的影响越强。其中n＜1时，称为假塑性液体。（在注射成型中，除了热固性聚合物和少数热塑性聚合物外，大多数聚合物熔体均有近似假塑性液体流变学的性质）n＞1时，称为膨胀性液体。（属于膨胀性液体的主要是一些固体含量较高的聚合物悬乳液）Ka1naKa1naKnK3.假塑性液体的流变学性质假塑性液体的非牛顿指数n1，通常约为0．25～0．67，但剪切速率较大时，n值可降至0．20。假塑性液体的剪切速率与切应力及表观粘度的关系如图：1）变形和流动所需要的切应力随剪切速率呈指数规律增大；2）变形和流动所受到的粘滞阻力，即液体的表观粘度随剪切速率呈指数规律减小。这种现象称为假塑性液体的“剪切稀化”效应。这源于聚合物的大分子结构和它的变形能力。熔体进行假塑性流动时，增大剪切速率，就增大了熔体内的切应力，于是大分子链从其聚合的网络结构中解缠、伸长和滑移的运动加剧，分子间的静电引力也将逐渐减弱，熔体内自由空间增加，黏稠性减小，整个体系趋于稀化，从而在宏观上呈现出表观黏度减小的力学性质。为什么聚合物熔体会有“剪切稀化”效应？nK4.影响聚合物流变学性质的因素（1）聚合物结构对粘度的影响1)分子结构聚合物的分子结构对黏度影响比较复杂：a、对于主链结构主要是柔顺性较好的聚合物，链间的缠结点多，链的解缠、伸长和滑移困难，熔体流动时的非牛顿性强；b、聚合物大分子中支链结构对黏度的影响：支化程度越高，与其它大分子缠绕越紧，黏度增大，流动性降低；2)相对分子质量聚合物相对分子质量较大时：其大分子链加长，大分子链移动减慢。大分子链解缠、伸长和滑移困难，粘度较大。3)相对分子质量分布什么是相对分子质量分布？聚合物内大分子之间相对分子量的差异叫做相对分质子量分布。差异越大、分布越宽。应用意义：在注射成型中，聚合物的相对分子质量分布比较宽时，虽然能呈现黏度小、流动性好的特点，但成型出的制品性能比较差。欲提高制品性能，需要尽量减少聚合物中的低分子物质，并尽量使用相对分子质量分布较窄的物料。（2）温度对粘度的影响聚合物温度升高后体积膨胀，大分子之间的自由空间随之增大，彼此间的静电引力减小，有利于大分子变形和流动，即黏度下降。注：注射成型生产中，依靠提高温度降低熔体粘度以改善流动性的工艺控制方法，主要适用于粘度对剪切速率不太敏感或其熔体近似服从牛顿流动规律的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲脂PMMA、聚碳酸酯PC等这些材料不需要增加很多温度而它们的粘度却下降不少。（3）压力对粘度的影响在一定压力作用下，聚合物大分子间的自由空间被压缩减小，宏观上将表现出体积收缩，流动阻力随之增大。因此，聚合物成型过程中，成型压力增大，其熔体所受的压力也会随之提高，伴随着熔体体积收缩，其黏度数值也将会增大。单纯靠增大压力来提高熔体流量或冲模能力的方法十分不当。对需要增大黏度而又不宜采用降温措施的场合，可以考虑采用提高压力的方法解决。要综合考虑生产的经济性、设备和模具的可靠性及制件的质量等因素，确保成型工艺能有最佳的注射压力和注射温度。(4)助剂对粘度影响为了保证使用性能或加工需要，多数聚合物都要添加一些助剂才能使用。聚合物中添加助剂后，大分子间的相互作用力、熔体黏度都将发生改变。如，增塑剂降低粘度，提高流动性。§1.4聚合物成型过程中的物理化学变化一、聚合物的结晶1）．结晶的概念聚合物两大类型：结晶聚合物和非结晶聚合物。非晶聚合物又叫无定形聚合物。聚合物高温熔体向低温固态转变的过程中分子链的构型(结构形态)能否得到稳定规整的排列，可以则为结晶形，反之为非结晶形。结晶和非结晶聚合物的主要区别：可以结晶的有：①分子结构简单、对称性高的聚合物，如聚乙烯等。②一些分子链节虽然较大，但分子之间作用力也很大的聚合物，如聚酰胺、聚甲醛等。2）结晶度：结晶型聚合物的结晶区在聚合物中所占的重量百分数。（大多数聚合物的结晶度约为10%～60%，但有些也可能达到很高的数值，如PP的结晶度达到70%～95%，HDPE和PTFE的也能超过90%）3）结晶对塑件性能的影响密度密度随结晶度的增大而提高。力学性能抗拉强度随结晶度的增大而提高；冲击韧性将下降；弹性模量将减小。热性能结晶有助于提高聚合物的软化温度和热变形温度，使塑件脆性加大。翘曲结晶程度越高，体积收缩越大，因此结晶态塑件比非结晶态塑件更容易因收缩不均而发生翘曲。表面粗糙度和透明度结晶后，塑件表面粗糙度将降低，而透明度会减小或丧失。2.成型过程中的取向作用1）取向的概念聚合物大多分子在应力作用下形成的有序排列叫做取向结构。2）分类按应力性质不同分拉伸取向—由拉应力引起，取向方向与拉伸方向一致流动取向—在切应力作用下沿着熔体流动方向形成的取向根据熔体流动性质，取向结构分为单轴取向和多轴取向。单轴取向：结构单元均沿着一个流动方向有序排列；多轴取向：结构单元可沿两个或两个以上的流动方向有序排列。3）取向对塑件性能的影响对单轴取向而言，取向后在与取向平行方向上抗拉强度增强，而与取向轴垂直方向的抗拉强度则有所减弱；对双轴取向的薄片或薄膜在平面的任何方向上其抗拉强度、断裂伸长率和冲击韧度均有提高。综上所述，聚合物的取向对塑件的性能影响很大。在塑料成型生产中，可以利用聚合物的取向来提高塑件的性能，例如吹塑成型就是利用聚合物双轴取向原理来提高其性能的，3.成型过程中聚合物的降解1）概念由于聚合物大