超声波氧化.

超声波氧化技术UltrasonicOxidationTechnology一、超声波超声波超声波是频率高于20000Hz的声波，它方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声能，在水中传播距离远，因其频率下限大约等于人的听觉上限而得名。超声波的性质具有普通声波的基本特性，能够反射、折射和散射，也能进行聚集，同时也遵守几何光学定律。其性质和光波的性质相似，因此，超声化学反应可以像化学反应一样，选择不同波长或频率的超声波来促进或激发不同的化学反应。但由于超声波的频率要高的多，因此也就具有一些独特的性质。1.超声波比普通的声波具有更好的束射性。2.超声波具有比普通声波强大得多的功率。3.超声波具有的能量很大，可使介质的质点产生显著的声压作用。而这些特点使得反应速度加快，反应产率提高，甚至使一些常态下不可能的反应变为可能。声化学所谓声化学，就是指利用超声波来加速反应或开启新的反应通道，以提高化学反应速率或获取新的化学反应物。空化作用在超声化学中起着决定性作用，其对污染物的降解正是基于超声波所产生的自由基等活性物质与污染物的氧化反应。二、空化效应液体的声空化过程是指超声波在一定的频率与强度作用于液相反应系统时，液体分子承受交替的压缩、扩张循环，在扩张过程中，液体的密度降低到足以使液体介质中“撕裂”出大量瞬间生成又瞬间崩溃的微小空化泡，从而将声场的能量集中起来。在压缩过程中，已存在的空化泡被大大压缩、崩溃。伴随空化泡的崩溃过程，能量在极小的空间内释放出来，产生瞬时的局部高温和高压。A.空化气泡空化气泡由空化气体、水蒸汽及易挥发的溶质蒸气组成，处于空化时的极端状态。当空化气体为O:时，在空化气泡崩溃的极短时间内，气泡内的水蒸汽和O:可发生下列热分解反应，产生具有很强氧化能的·OH、·H等自由基及H2O2，这些物质可进一步扩散到气泡外，从而可在空化气泡、空化气泡表面层和液相主体这三个区域内使常规条件下难以降解的有机污染物发生氧化降解。一般而言，在一定频率和强度的超声连续作用下，超声空化不断发生，这些氧化剂在溶液中的浓度保持相对的稳定。易挥发物质也会在空化气泡内发生类似燃烧的热分解反应。空化气泡1.气泡的产生超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正压相位时，超声波对介质分子挤压，改变了介质原来的密度，使其增大；而在负压相位时，使介质分子稀疏，进一步离散，介质的密度减少。当用足够大振幅的超声波来作用于液体介质时，在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大成为空化气泡。空化气泡2.气泡的去向这些气泡一方面可以重新溶解于液体介质之中，也可能上浮并消失；另一方面随着声场的变化而继续长大，直到负压达到最大值，在紧接着的压缩过程中这些空化气泡被压缩，其体形缩小，有的甚至完全消失，当脱出共振相位时，空化气泡就不再稳定了，这时空化气泡内的压强已不能撑其自身大小，即开始溃陷或消失。空化气泡3.气泡消失过程中的能量和反应空化气泡在十分迅速的溃陷过程中瞬间产生几千K的高温、几千个大气压的高压和巨大的冲击波，对于空化气泡溃陷，通过计算可知，该溃陷过程只发生在几百纳秒到几微秒之间，所以，空化泡液壁溃陷过程中的巨大动能将在瞬间转化为空化泡内气态物质(内含物)的热能。由于热能在瞬间难以消散，就将内含物加热至极高的温度。B.空化气泡表面层它是围绕气相的一层很薄的超热液相层，其处于于空化时的中间条件，存在着高浓度·OH，据估·OH浓度可达4x103mol/L，极性、难挥发溶质一般在该区域内被·OH等自由基氧化得以降解，最终为无毒的小分子化合物。由于温度梯度的原因，空化气泡表面层的温度与压力超过水的临界温度647K和临界压力221Pa，从而使该区域内的水呈超临界状态。超临界水(Supercriticalwater)具有低介电常数(常温常压下同极性有机溶剂相似)、高扩散性及高传输能力等特性，是一种理想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的增加。C.液相主体液相主体基本处于环境条件。而在前两个区域中未被消耗掉的少量自由基·OH、·H等会在该区域内继续与溶质进行反应，但通常反应量很少。一般而言，超声降解水体中化学污染物主要发生在空化气泡及其表面层这两个区域。降解途径可为直接热分解、·OH等的氧化和超临界水氧化这三种途径之一或联合。污染物的降解途径与其本身的物化性质有关。三、超声波氧化基本原理超声波对有机物的声化学氧化降解主要基于以下两个理论：(1)空化理论；(2)自由基理论。(1)空化理论超声波对有机污染物的降解不是声波的直接作用，因为超声波在液体中的波长远远大于分子尺寸，而是与液体产生空化泡的崩灭密切相关。由于空化作用，在空化核周围微小空间形成局部热点，其温度高达5000K，压力达5.065×107Pa，持续数秒之后，该热点随之冷却，冷却速率达到109K/s，并伴有强大的冲击波(对均相液体媒质)和时速达400km的射流(对非均相媒质)。这就为有机物的降解反应创造了一个极端的物理环境，可大大促进氧化还原反应，使一些需要在较高温度和压力等条件下的反应在常态下可顺利进行。(2)自由基理论在空化作用产生的高温高压下，水分子裂解产生·H以及·OH等自由基，同时，高压将在液体中产生强大的冲击波(均相)或是高速(﹥110m/s)射流(非均相)、次谐波及噪声等现象。产生的自由基与有机物发生氧化反应。同时在含有聚合物的多相体系中，由于空化泡崩灭时强大的流体力学剪切力，会使大分子主链上碳键产生断裂，也会产生自由基，引发各种反应。同时声波的机械效应(传声媒质的质点振动、加速度和声压等力学量)和热效应(声波转化而成)对有机物降解的贡献也不容忽视。四、超声波氧化影响因素超声波氧化有机物，其反应速率的影响因素很多。大体归纳有三种因素：一是超声波系统因素，它包括频率和声强；二是化学因素，有溶剂、溶液中饱和气体的种类、有机物种类和浓度、自由基消除剂和pH值等；三是与反应器类型有关的因素，如反应器构造、反应器内是否易建立起混响场和外部能否施加压力等等。1)声强声强是影响氧化的一个重要因素，只有声强达到空化阈值以上才能产生空化效应。目前有机污染物水体降解所研究的范围多在1~100W/cm2。一些研究者发现，用20kHz超声降解四氯化碳(CCl4)溶液，在1~24W/cm2声强范围，其降解率随着声强增大而成线形增加。但太高的声强产生大量气泡通过反射、散射而减少了能量传递，不利于声化学反应，因此有学者认为降解速度随声强的增加存在一个极大值，当超过这个极大值时，降解速度随着声强的增大而减小。2)超声频率Petrier等认为当超声波频率与空化泡的自然共振频率相同时，超声波与空化泡之间才能达到最有效的能量耦合。对于频率效应一直存在不同观点，现在所确认的是：声波频率越高，周期就越短，为空化泡生长，特别是在正压相压缩至崩溃等空化过程提供的时间就越不足，因而空化发生几率和强度就越小，降解速率就越低。大部分研究人员认为，存在一个最佳频率点，此处空化强度达到最大，相应的降解也最大。不同频率有不同的声空化效应，因此高低频率同时作用可获得比单一频率更令人满意的结果。3)溶液性质溶液的粘滞系数、表面张力系数、蒸汽压、液体温度、液体中的溶解气体等影响超声空化阈值和空化强度，从而影响有机物降解效率。pH值决定溶液电化学特性，影响有机物在水中存在形式，造成有机物各种形态分配比例发生变化，导致降解机理的改变，进而影响有机物降解效率。YiJiang等人发现，溶液pH值对高频超声波降解4-硝基苯和苯胺影响很大，其中4-硝基苯在酸性条件(pH=2)下超声降解速度快，而碱性(pH=9)环境有利于苯胺的超声降解。4)反应器和声场许多研究者注意到声化学降解反应器对降解速率的作用。在实验室条件下，一般的研究是通过改变超声波波源位置和频率来增强反应器功能，多使用清洗槽式、浸入式声化学反应器，而且认为后者是将超声能量传递到反应液中的一种很有效方法。用两个不同超声频率构成的混响场反应器能得到在相同辐照声强下比行波场反应器更好的降解效果。沈壮志等人研究表明，双频超声比单频超声的空化效果好，平行比垂直的效果好。与双频系统比，三轴对称的声场极大地提高了声能效率。而Seymour等人由于在反应器设计中采用了聚焦和反射手段，也大大提高了声能利用率。超声波氧化反应的特性①在常温常压下促进化学反应；②由于热力学的原因大大缩短了反应的诱导期；③无需某些普通的化学反应的苛刻条件；④在某些反应中甚至可以改变反应历程，产生意想不到的反应产物。五、超声波氧化技术单频超声降解有机物多频超声降解有机物超声与其他技术联用降解有机物单频超声降解有机物在超声波作用下，氯苯、溴苯、萘、菲、硝基苯、硝基甲苯等许多化合物按一级反应动力学降解，反应速率与超声强度成正比。多频超声降解有机物多频超声辐照即双频正交和三频超声辐照对声化学产额的影响逐渐成为研究热点之一。双频正交方式有两种：X-Z轴轴向双频正交和X-Y轴轴向双频正交。超声波与其他技术联用降解有机物尽管单独使用超声可简单、方便地降解水体中一系列机污染物，但该技术仍存在着降解效率低、反应时间长、能耗高等问题，尤其是针对极性、憎水性、难挥发性有机污染物而言。要使超声辐射成为一项具有工业前景的新型水处理技术，首先必须解决好上述问题。为了降低成本，提高难降解有机污染物的降解速率，现在一些研究人员将研究重点放在了超声同其他技术工艺联合以及高效催化剂的使用，取得较为满意的效果，并在降解反应的机理方面做了深入研究。1.超声与臭氧法联用2.超声与紫外光联合用3.超声与吸附联用技术4.超声与磁化学联用技术5.超声与生物联用技术6.超声与紫外光催化氧化法7.超声电解法8.超声H2O2催化氧化法1.超声与臭氧联用法在超声各种水处理法组合的工艺中，超声与臭氧法是研究最多及最早的方法之一。超声强化臭氧氧化作用主要表现在两个方面：①促进臭氧的分解；在超声波作用下，臭氧分解产生具有更多更高活性的自由基如·OH等；②传质速率常数的增大；超声一方面可将臭氧气泡转变为“微气泡”，提高臭氧与水的接触面积，即增大表面积。另一方面，通过增加水的混合程度和紊动强度，降低液膜厚度，减少阻力，增大传质系数，从而提高臭氧的传质速率。2.超声与紫外光联用超声与紫外光联合技术对水中常见有机污染物有较好的处理效果，如苯酚、四氯化碳、三氯甲烷等，降解产物为CO2、H2O、Cl+或易被生物降解的短链脂肪酸，经联合技术工艺处理30min后，浓度为100.4mg/L的三氯甲烷溶液降解率达98%，12.1mg/L的四氯化碳溶液已不能检测出其成分，40min苯酚的降解率达99%。3.超声与吸附联用技术吸附法是常见的水处理技术，但吸附剂的再生一直未得到很好的解决。使用超声波可以对饱和的吸附剂进行脱附处理。在超声作用下，再生饱和酚的活性碳和高分子树脂，并取得良好的效果，认为超声加速脱附的原因是声空化引起的微射流强化了酚的孔扩散速度。施加超声波可以提高NKAⅡ树脂对苯酚的吸附量，而且通过超声空化作用强化了相间质量的传递过程，其扩散系数比常规下的扩散系数约大一个数量级，随着超声场的声强增加，扩散系数也增大。4.超声磁化学联用技术利用磁化学效应，有效地防止或减少HO·和H·的复合，提高HO·的浓度，大大强化了超声处理效果。5.超声与生物联用技术对一些难降解的废水，可先经超声处理以提高其生化降解性，再用常规生化法去处理，既解决了单独使用超声成本高的问题，也解决了难生化处理的问题。具有互补性，有良好的工业前景。6.超声与紫外光催化氧化法光催化处理有机污染物是一种有效的方法，在TiO2作催化处理过程中，采用超声波的分散效应，使TiO2均匀分散，提高其催化活性。IrfanZ.Shirgaokar采用频率22KHz的超声音波，15W的紫外灯作光源，TiO2作催化剂，对2，4，6—三氯苯酚声光化学降解。结果表明，2，4，6—三氯苯酚随声强、温度的增高降解率增大，处理效果与紫