二氧化碳的捕集、封存及综合利用

1二氧化碳的捕集、封存与综合利用2前言近年来，温室效应加剧问题使环境与经济可持续发展面临严峻的挑战。因此，引起温室效应和全球气候变化的二氧化碳的减排技术成为各国关注的焦点，如何从源头减少二氧化碳排放和降低大气中二氧化碳的含量成为挑战人类智慧的难题。中国作为一个发展中国家，主要以煤炭的消费为主，主要的CO2排放源为燃煤的发电厂。从总量上看，目前我国的二氧化碳排放量已位居世界第二，预计到2025年，我国的CO2总排放量很可能超过美国，位居世界第一。因此，我国急需对所排放的二氧化碳进行捕获研究，以缓解我国的空气污染压力。目前CO2的应用领域得到了广泛开拓，除了众所周知的碳酸饮料、消防灭火外，工业、农业、国防、医疗等部门都在使用CO2。科学研究己经证明，CO2具有较高的民用和工业价值:以CO2为原料可合成基本化工原料；以CO2为溶剂进行超临界萃取；还可应用于食物工程、激光技术、核工业等尖端高科技领域；近年来开发出的新用途如棚菜气肥、保鲜、生产可降解塑料等也展现出良好发展前景。[1]31.CO2捕集系统CO2捕获技术发展的方向是降低技术的投资费用和运行能耗。依据捕获系统的技术基础和适用性，通常将火电厂CO2的捕集系统分为以下4种：燃烧后脱碳、燃烧前脱碳、富氧燃烧技术以及化学链燃烧技术。1.1燃烧后脱碳燃烧后脱碳是指采用适当的方法在燃烧设备后，如电厂的锅炉或者燃气轮机，从排放的烟气中脱除CO2的过程。在燃烧后捕集技术中，由于烟气中CO2分压通常小于0.15个大气压，因此需要与CO2结合力较强的化学吸收剂分离捕集CO2，用于CO2捕集的化学吸收剂主要是能与CO2反应生成水溶性复合物的有机醇胺类。目前在CO2捕集方面研究和采用较多是醇胺法(MEA法)。[2]燃烧后捕集技术是一种成熟的技术，这种技术的主要优点是适用范围广，系统原理简单，对现有电站继承性好。但捕集系统因烟气体积流量大、CO2的分压小，脱碳过程的能耗较大，设备的投资和运行成本较高，而造成CO2的捕集成本较高。1.2燃烧前脱碳燃烧前脱碳就是在碳基原料燃烧前，采用合适的方法将化学能从碳中转移出来，然后将碳与携带能量的其他物质分离，从而达到脱碳的目的。燃烧前分离捕集CO2实质上是H2和CO2的分离，由于合成气的压力一般在2.7MPa以上(取决于气化工艺)，CO2的分压远高于化石燃料在空气燃烧后烟气中的CO2分压。典型的燃烧前CO2捕集流程分三步实施:(1)合成气的制取：将煤炭、石油焦、天然气等燃料与水蒸气、氧气进行不完全的燃烧反应，生成CO和H2的合成气。(2)水煤气变换：将合成气的CO进一步与水蒸气发生CO变换反应，生成CO2和H2。(3)H2/CO2分离：将不含能量的CO2同能量载体H2分离，为后续的氢能量利用和CO2封存等作准备。[3]燃烧前捕集技术的成本比燃烧后捕集技术的成本低，具有较大的发展潜力。41.3富氧燃烧该技术是利用空分系统获得富氧或纯氧，然后将燃料与氧气一同输送到专门的纯氧燃烧炉进行燃烧，生成烟气的主要成分是CO2和水蒸气。一般需要对燃烧后的烟气进行重新回注燃烧炉，这一方面降低燃烧温度；另一方而也进一步提高了CO2的体积分数。由于烟气中CO2的体积分数高，可显著降低CO2捕获的能耗，但必须采用专门的纯氧燃烧技术，需要专门材料的纯氧燃烧设备以及空分系统，这将大幅度提高系统的投资成本，目前大型的纯氧燃烧技术仍处于研究阶段。1.4化学链燃烧化学链燃烧技术的能量释放机理是通过燃料与空气不直接接触的无火焰化学反应，打破了自古以来的火焰燃烧概念。这种新的能量释放方法是新一代的能源环境动力系统，它开拓了根除燃料型、热力型NOx产生与回收CO2的新途径。化学链燃烧技术是与空气不直接接触的情况下，燃料与金属氧化物反应，CO2产生在专门的反应器中，从而避免了空气对CO2的稀释。金属氧化物与燃料进行隔绝空气的反应，产生热能、金属单质以及CO2和水，金属单质再输送到空气反应器中与氧气进行反应，再生为金属氧化物。反应生成的CO2和水处于反应器中，所以CO2的捕获非常容易。[4]该法的经济性要依靠大量可以无数次循环再生的有活性的载氧体，控制载氧体的磨损和惰性是该技术的关键。由于其经济性好，作为烟气中捕集分离CO2的方法前景看好。1.5CO2分离技术无论采取何种捕集系统，其关键技术都是CO2的分离，即将CO2同其它物质相分离，以便于后续的工艺处理。根据分离的原理、动力和载体，CO2分离技术主要有吸收法、吸附法、膜分离法和深冷法等。1.5.1吸收法（1）化学吸收法化学吸附法是利用CO2和吸附液之间的化学反应将CO2从排气中分离回收的方法。典型的化学吸收剂有一乙醇氨（MEA）、二乙醇氨（DEA）和甲基二乙醇氨（MDEA）等。此法为湿式吸收法可与湿式脱硫装置联合使用。其反应式为：CO2+OH-HCO3-5此反应为一可逆反应，温度对反应有很大的影响，反应一般在38℃左右吸收CO2，吸收CO2，反应向右进行，当温度在100℃，反应向左进行，放出CO2。[5]化学吸收法目前存在的主要问题是：①由于在吸收塔内有起泡、夹带等现象，使烟气净化系统复杂，能量消耗和投资都很大；②由于烟气中含有少量的O2、CO、SO2等气体，在再生塔的高温条件下，一方面会与吸收液反应，使吸收液浓度下降，吸收效率降低，另一方面会腐蚀再生塔，影响设备寿命。③处理高炉咽气时，由于反应的温度是在100℃以下，就要对高温气体换热，处理的设备增多，加大了投资。（2）物理吸收法物理吸收法主要是利用水、甲醇、碳酸丙稀脂等作为吸收剂，利用CO2在这些溶液中的溶解度随压力而改变的原理来吸CO2气体。这种方法主要在低温高压下进行，吸收能力大，吸收利用量少，吸收剂再生不需要加热，溶剂不起泡，不腐蚀设备。但只能适用于CO2气体分压较高的条件，CO2的去除率较低。1.5.2物理吸附物理吸附法是利用天然存在的沸石等吸附剂CO2气体具有选择吸附的性质，对CO2气体进行分离的方法。利用吸附量随压力变化而使某种气体分离回收的方法称为变压吸附法（PSA），变压吸附工艺(PSA法)，工艺过程简单，能耗低，适应能力强，无腐蚀问题。但CO2的回收率比较低，适用于CO2浓度比较高的情况。利用吸附量随温度变化而分离回收某种气体的方法称为变温吸附法（TSA）二者结合在一起的为PTSA法。1.5.3膜法分离利用高分子膜分离气体是基于混合气体中CO2气体与其他组分透过膜材料的速度不同而实现CO2气体与其他组分的分离。主要有气体分离膜技术和气体吸附膜技术，这两种膜分离技术在火电厂分离回收CO2过程中有较大的应用前景。此外，膜分离技术还可用于从天然气中分离CO2，从沼气中去除CO2。膜分离法具有装置简单、操作方便、能耗较低等优点。但是很难得到高纯度的CO2。1.5.4低温分离法低温分离法是通过低温冷凝分离CO2的一种物理过程，一般是将烟气多次压缩和冷却后，引起CO2的相变，从而达到从烟气中分离CO2的目的。62.二氧化碳的封存日前降低大气中二氧化碳的方法包括对能源的合理和有效使用；用天然气代替煤做燃料；用风能、太阳能和核能代替化石能源；通过热带雨林、树木或农场等的陆地封存，海洋处置，矿物封存以及地质封存等。其中，利用自然界光合作用等方式来吸收并贮存二氧化碳是最直接且副作用最小的方法。2.1地质封存地质封存是将二氧化碳加压灌注到合适的地层中，然后通过物理和化学俘获机理实现永久封存。为把CO2储存到地底下，作为地质结构条件必须具有储存层、密封层和密封结构。作为储存层，以多孔质、具有渗透性的岩石层为宜，这种岩石层相当于孔隙大的含水层。CO2在地底下的储存深度通常也称为地下深部盐水层，这是因为地层水的盐分高，故而称之为地下深部盐水层。作为密封层，有渗透率低的页岩和泥质岩等。作为密封结构，必须是储存层的上部具有密封层的结构，如岩穹结构等。因此，所谓的CO2在地底下的储存，就是把超临界状态下的CO2压入地底下800m深的含水层，利用防止气体和液体向储存层上部渗透的冠岩层，可将CO2长期、稳定地密封在地底下。与地质封存关联的另一种处理方式是CO2的再利用。即将CO2注入正接近枯竭的油田以提高石油采收这种方案比较具有吸引力，因其能够从额外开采的石油中部分补偿CO2的储存成本，但缺点是这类油田的地理分布不均，且开采潜力有限。如果二氧化碳从封存的地点泄漏到大气中，那么就可能引发显著的气候变化。[6]如果泄漏到地层深处，就可能给人类、生态系统和地下水造成灾害。此外，对地质封存二氧化碳效果进行测试的科学家发现，被注入地层深处的二氧化碳还会破坏储藏带的物质。CO2在地底下的储存技术可应用于增加地底下储藏的天然气的开采量和石油增产回收等，因此它被认为是一种实用、有效的方法。2.2海洋封存海洋处置是指通过管道或船舶将二氧化碳运输到海洋封存的地点，将二氧化碳注入海洋的水柱体或海底。目前CO2的海洋封存主要有2种方案：一种是通过船或管道将CO2输送到封存地点井注入1000m以上深度的海中，使其自然溶解；另一种是7将CO2注入3000m以上深度的海里，由于CO2的密度大于海水，因此会在海底形成固态的CO2水化物或液态的CO2“湖”，从而大大延缓了CO2分解到环境中的过程。在海洋封存二氧化碳的研究中，海洋生态环境是一个必须要慎重考虑的环节。深海中的洋流运动以及密度差、温度差等引起的海水运动甚至包括还没有被我们发现的大型深海动物的出现都有可能影响到我们在海洋中封存二氧化碳的技术实施。被溶解和消散的二氧化碳随后会成为全球碳循环的一部分。这一方法存在许多问题。一是海洋处置费用昂贵；二是二氧化碳进入海洋会对海洋生态系统产生危害。研究表明，海水中如果溶解了过多的二氧化碳，海水的PH值就会下降，这可能对海洋生物的生长产生重要的影响。三是海洋处置绝非一劳永逸之举，贮藏在海洋中的二氧化碳会缓慢地逸出水面，回归大气。因此，二氧化碳的海洋处置只能暂时缓解二氧化碳在大气中的积累，并非是一劳永逸的。2.3矿石碳化二氧化碳的矿物封存主要是利用各种天然存在的矿石与二氧化碳进行碳酸化反应得到稳定的碳酸盐的方法来储存二氧化碳，与其他封存方式相比，具有许多优点：一是由于碳酸盐的热稳定性及其对环境无任何影响，因此二氧化碳矿物封存是一种最安全、最永恒的固定方式；二是用于二氧化碳矿物封存的原料来源丰富、储量巨大、价格低廉，因此具有大规模固定的潜力和经济效益。由于碳酸盐的自由能比二氧化碳的要低，因此，矿物碳酸化反应从理论上来讲是可行的。以含有钙镁硅酸盐的矿石为例，CO2与钙镁硅酸盐反应的一般形式为:MxSiyOx+2y+zH2z(s)+xCO2(g)—―xMCO3(s)+ySiO2(s)+zH2O(l/g)M=Mg，Ca二氧化碳碳化后不会释放到大气中，因此相关的风险很小。但在自然条件下，矿物与二氧化碳的反应速率相当缓慢，因此需要对矿物作增强性预处理，但这是非常耗能的，据推测采用这种方式封存CO2的发电厂要多消耗60%到180%的能源。并且由于受到技术上可开采的硅酸盐储量的限制，矿石碳化封存CO2的潜力可能并不乐观。因此其研究重点在于寻找各种加工途径使这一进程加快。83.二氧化碳的综合利用二氧化碳在常温常压下是无色无臭气体，在常温下加压即可液化或固化，安全无毒，使用方便，加上其含量非常丰富，因此随着地球能源的日益紧张，现代工业的迅速发展，二氧化碳的利用越来越受到人们的重视，许多国家都在研究把二氧化碳作为“潜在碳资源”加以综合利用，早在19世纪30年代，我国就开始将二氧化碳用于合成有机化合物、灭火、致冷、金属保护焊接、制造充气饮料、灭菌等方面。3.1CO2在化工合成上的应用CO2除了成熟的化工利用(例如合成尿素、生产碳酸盐、阿司匹林、制取脂肪酸和水杨酸及其衍生物等)以外，现在又研究成功了许多新的工艺方法，例如合成甲酸及其衍生物，合成天然气、乙烯、内烯等低级烃类，合成甲醇、壬醇、草酸及其衍生物、丙酯及芳烃的烷基化，合成高分了单体及进行一元或二元共聚，制成了一系列高分了材料等。另外，利用CO2代替传统的农药作杀虫剂，也在研究之中。3.1.1合成碳酸二甲酯碳酸二甲