原子荧光的分析方法

2020/4/21原子荧光分析方法北京海光仪器公司姚梦楠2020/4/21原子荧光分析主要内容原子荧光分析应用领域原子荧光主要分析元素介绍常见样品处理方法介绍CVG-AFS的几个基础概念2020/4/21AFS原子荧光的应用领域原子荧光光度计广泛应用于：卫生防疫，检疫部门食品安全检验；城市给排水系统水质检验；环境样品检验；临床体液及毒理病理检验；药品检验；化妆品毒性检验；地质普查等需要对某些金属元素进行痕量检测的领域。2020/4/21AFS原子荧光的应用领域环境样品检测Environmental:soilsludgewater食品卫生栓验Hygiene:foodandwater城市给排水检验Citysupplyandsewagewater地质普查检测Geology:orerocd临床检验Clinical:bloodsissuehareurine农业及产品检验Agricultural:dairywimefeedmeat化妆品检验Cosmetic:creamlipstick冶金样品检验Metallurgy:materialandproducts药品检验Medicine:Chinesetraditionalher教育与科研Educationandresearch其他行业有关重金属分析检测2020/4/21AFS原子荧光应用相关标准近年来，氢化物发生原子荧光分析技术的应用发展十分迅速，国家许多检测部门根据原子荧光元素分析的特点，在此基础上制定了关于在食品卫生、饮用水、环境保护、农产品等重金属检测中，应用氢化物发生原子荧光分析技术的国家标准。同时氢化物发生原子荧光分析技术也被国家正式确定为环境监测的推荐标准方法，原子荧光已成为国内众多分析测试实验室所配备的常规测试仪器。2020/4/21AFS原子荧光应用相关标准通则及规程GB/T4470-1998火焰发射、原子吸收和原子荧光光谱分析法术语GB/21191-2007原子荧光光谱仪DB/0183-1997原子荧光光度计通用技术条件JJG939-2009原子荧光光度计检定规程注明：仪器出厂检验、售后安装验收、维修等有关仪器指标性能测试均以上述标准为依据。2020/4/21AFS原子荧光应用相关标准一、食品及饲料行业GB/T5009中有关食品安全国家标准，重金属部分，包括总砷及无机砷、铅、镉、锡、总汞及有机汞、硒、锑、锗的测定。GB/T5750.6-2006生活饮用水标准检验方法金属指标GB/T13079/13081-2006饲料中总砷、汞的测定GB/T13883-2008饲料中硒的测定GB/T21729-2008茶叶中硒含量的检测方法NY/T1099-2006稻米中总砷的测定SN/T1643-2005进出口水产品中砷的测定SN/T2006-2007进出口果汁中铅、镉、砷、汞的检测方法2020/4/21AFS原子荧光应用相关标准二、水质及环境领域GB/T8538-2008饮用天然矿泉水检验方法。GB/T22105.1/.2/.3-2008土壤中总汞、总砷、总铅的测定GB/T13079/13081-2006饲料中总砷、汞的测定CJ142-2001城市供水锑的测定DZ/T0064.11/38-1993地下水质检验方法砷、硒的测定HJ542-2009环境空气中汞的测定NY/T1104-2006土壤中全硒的测定NY/T1121.10/10-2006土壤中总汞总砷的测定SL327.1-4-2005水质中砷、汞、硒、铅的测定2020/4/21AFS原子荧光应用相关标准三、黑色及有色金属材料GB/T20127.2/.8/.10-2006钢铁及合金中砷、锑、硒的测定GB/T223.80-2007钢铁及合金中铋和砷的测定GJB5404.2./4./9./12-2005高温合金中铋、镉、锑、碲的测定GB/T3253.6./7./10-2009锑中硒、铋、汞测定GB/T5121.6./7./12/.24-2008铜及铜合金中铋、砷、锑、硒、碲测定GB/T8152.5/.11-2006铅精矿中砷、汞测定GB/T12689.2/.9-2004锌及锌合金中砷、锑测定YS/T536.7/.11-2009铋化学分析方法砷、汞测定YS/T556.6/.7-2009锑精矿化学分析硒、汞测定2020/4/21AFS原子荧光应用相关标准四、其他行业相关标准SN/T1910-2007进出口卷烟纸中汞含量测定YC/T221-2007烟草及烟草制品中硒的测定YC/T250-2008烟草及烟草制品中汞、砷、铅测定GB/T16659-2008煤中汞测定GB/T16781.2-2010天然气汞含量测定（金-铂合金汞齐化取样）GB/T17593.4-2006纺织品重金属砷、汞测定NY/T1978-2010肥料中汞、深、镉、铅、铬测定SN/T2004.1-2005电子电气产品中汞测定SN/T2004.7-2006电子电气产品中铅、镉测定SY/T0528-2008原油中砷含量测定2020/4/21原子荧光分析主要内容原子荧光分析应用领域原子荧光主要分析元素介绍常见样品处理方法介绍CVG-AFS的几个基础概念2020/4/21原子荧光主要分析元素目前仅可以分析能够形成氢化物（包括蒸汽）的10几种元素。砷、锑、铋、锡、硒、碲、铅、锗、汞、镉、锌等元素。几种分析方法比较2020/4/21CVG-AFS分析过程中的影响因素（1）酸度；（2）还原剂浓度；（3）价态的影响；（4）载气流速；（5）屏蔽气流速；（6）炉高。2020/4/21一、酸种类及酸度的影响通常分解的样品存在于无机酸介质中，主要包括盐酸、硝酸、硫酸等，不同的酸种类和酸的浓度有很大的影响，因此在实际样品分析中首先要考虑每个元素CVG（HG）-AFS测定的最佳酸类型和酸度。表5-1列出了11个可用CVG-AFS法测定元素的最适宜酸浓度。2020/4/21各元素的可选择酸及酸度范围元素酸种类浓度mol/L元素酸种类浓度mol/LAsHCl,H2SO40.5~6PbHCl,HClO40.2SbHCl,H2SO40.5~6SnH2SO4,酒石酸0.4/PH=1.3BiHCl,HNO30.5~6ZnHCl0.12SeHCl0.5~6CdHCl0.2~0.3TeHCl0.5~6HgHNO3,HCl0.2~1GeH3PO4+H2SO43.5P+1S2020/4/21在考虑样品酸浓度时要注意事项1、首先明确样品的基体,如果样品基体特别简单,则在分析过程中在各元素允许酸度范围内选择较低的酸浓度,这样有利于降低试剂空白,节约成本及减小对仪器的腐蚀。2、如果分析元素的成份复杂,特别是含有对氢化反应构成干扰的元素Cu,Co,Ni等时,则适当增大样品酸度,有利于降低干扰.当然也可更换酸的种类,例如测定镍基合金中的Se,As等元素时,用酒石酸,柠檬酸等有机酸,可以使干扰元素的量明显提高。2020/4/21二、还原剂浓度的影响还原剂在氢化物发生原子荧光分析中扮演三重角色:(1)作为还原剂,为元素发生氢化反应提供新生态氢(H);(2)与酸反应生成氢气,在石英炉原子化器出口形成Ar-H2-O2浸入焰,提供原子化阶段的能量;(3)提供充分的氢自由基,促使氢化物的原子化.因此:如果在测定过程中选择还原剂的浓度太低,则(1),(3)不完全,测定灵敏度低，甚至无灵敏度;如果还原剂浓度太大,则生成大量H2,炉口的火焰很大,稀释了原子化区的分析元素原子的浓度,使测定灵敏度下降.2020/4/21各元素测定时推荐还原剂浓度元素KBH4浓度(gL-1)元素KBH4浓度(gL-1)As15~20Sn10~20Sb10~20Pb10~20Bi5~15Cd30~40*Se5~15Zn30~50*Te5~15Hg0.1~20Ge20~302020/4/21选择还原剂浓度时要考虑的几点还原剂必需在碱性溶液中配制;还原剂最好能够现用现配;还原剂浓度不宜过高,还原剂浓度太高时(1)过渡金属的干扰会明显增加;(2)测定灵敏度下降;(3)仪器背景波动明显;(4)造成不必要的浪费.2020/4/21三、各元素价态对测定的影响元素最佳价态元素最佳价态As+3Sn+4Sb+3Pb+4Se+4Hg+2Te+4Cd+2Bi+3Zn+2Ge+42020/4/21四、载气流速对测定的影响在HG-AFS测定时，通常以高纯Ar气作为载气。主要作用是将产生的气态氢化物或冷原子带入原子化器。载气流速太小，会使氢化物在传输过程中发生吸附、分解等现象而导致测定灵敏度下降；相反，载气流速太大，则会将分析元素的原子迅速带出原子化器，冲稀了原子化区的原子浓度，使测定灵敏度下降。其中As、Sb的最佳载气流速为200~400ml/min；Cd为600~800ml/min；Se、Te、Bi等其它元素为300~500ml/min。2020/4/21五、屏蔽气流速对测定的影响在HG-AFS测定时，通常以高纯Ar气作为屏蔽气。主要作用是在原子化区将周围的空气隔离，降低原子荧光猝灭现象。屏蔽载气流速太小，荧光猝灭效应显著，测定灵敏度下降；屏蔽气流速太大，冲稀了原子化区的原子浓度，使测定灵敏度下降。其中Sb的最佳载气流速为800ml/min；其它元素在800~1000ml/min。2020/4/21六、炉高对测定的影响炉高是荧光的激发点到石英炉顶端的距离。炉高太高，由于石英炉的折射和火焰根部的反射作用，使测定噪音增大，信噪比下降；炉高太低，激发区在火焰的顶部，测定精密度和灵敏度下降。通常情况下选择观测高度为6~8mm，汞元素通常为8-10mm。2020/4/21实际样品分析过程中各元素测定应注意的事项?2020/4/21总则氢化物发生—原子荧光分析技术作为一种超痕量分析技术，在实际样品分析时应严格按照超痕量分析对分析工作者的要求：严格控制污染源，尊重各元素的化学行为，能少则少，严格一致。2020/4/21砷的测定各种砷形态的蒸汽发生效率砷形态As（Ⅲ）As(Ⅴ)DMAMMAAsBAsS蒸汽发生效率%9765-6795970～0**表示接近于0As（Ⅲ）具有最高的蒸汽发生效率，而AsB、AsS发生效率基本为零，在灵敏度上有很大差异。因此，需要对样品进行消解处理，去除有机质，使样品中所有砷形态全部转化为溶液状态无机态砷。2020/4/21砷的测定样品处理(湿消解)（1）样品分解过程中要严格控制，以防砷以低价氯化物形式损失；（2）样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子（例如：NO2-）赶尽；（3）测定前必需将高价还原为低价态；（4）酸度和还原剂浓度不能太低。2020/4/21测砷的注意事项1.三价砷生成AsH3,As5+须预还原As3+,加入还原剂放置30min2.介质：5%HCL,国标法5%。3.还原剂：2%KBH4或NaBH4,浓度大小有影响.4.共存离子干扰:6倍的Sb;20倍的Pb;30倍的Sn;200倍的Cu和Zn以下浓度不干扰.用硫脲10g/L或硫脲+Vc10g/L。可以有效屏蔽干扰离子。一般掩蔽剂浓度为5g/L-20g/L之间2020/4/21测砷的注意事项5.样品前处理:测总砷样消解至高氯酸冒白烟,不可炭化,变黄可多次补加消酸，消解液颜色接近无色。6.测无机砷样品粉碎过80目筛,用HCL(1+1)保温提取,防粘壁,常振摇,至酸全部溶解样品，无机砷测定时泡多,可用辛醇消泡。2020/4/211、样品预处理(湿法消解）分别精密称取食品添加剂样品（市售）约1g(精确到0.0001)于50ml锥形瓶中，加10ml混合酸浸泡过夜后，置140℃电加热板上加热，待样品消化完全后，再加少许水，提高温度置160℃在电热板上加热至硝酸赶净，高氯酸白烟冒出，消解液约1-2ml时取下，用5%盐酸转移至50ml容量瓶中，加入混合还原掩蔽剂10ml并定容至刻度。同时做样品空白。2、工作曲线2-20ug/L样品分析实例-食品添加剂中砷砷标准曲线y=190.66x+8.8879R2=0.999805001000150020002500300035004000450005101