第七章-相变

第七章相变教学计划：学习目的：主要内容：共有7节：§7-1相和相变的一般概念；§7-2蒸发与沸腾、饱和蒸汽压；§7-3液气二相图；§7-4范得瓦尔斯等温线；§7-5克拉伯龙方程；§7-6临界温度很低的气体的液化；§7-7固液相变、固气相变、三相点§7-1相和相变的一般概念物态：大量微观粒子在一定温度和压强下聚集为一种稳定的结构状态。物态按宏观特征分为固态、液态和气态；物态按微观结构分为结晶、离子态、超导态等。相：物理性质均匀的部分。单相系为整个系统各处性质均匀；复相系为系统有两个或两个以上不同的各自均匀的部分组成。组元：系统中所含的一种化学成分。有单元二相系、二元单相系等。例如，水和水蒸气为单元二相系；水和酒精混合物为二元单相系。相变：系统的各相之间的转变。一级相变：（a）系统体积有显著变化；（b）有相变潜热二级相变：过程中定压热容、定压膨胀系数等发生突变，而体积不变，没有相变潜热。相变潜热：单位质量的物质从一个相变转变为同温度的另一个相的过程中，所吸收或放出的热量。由热力学第一定律AdudQd+=，在等压、等温下，相变潜热为：l)()(1212VVPuul−+−=其中，两项内能差，称为内潜热；12uu−12VV−称为外潜热，用焓表示111PVuh+=，222PVuh+=因此12hhl−=§7-2蒸发与沸腾、饱和蒸汽压一、蒸发与沸腾、饱和蒸汽压汽化：由液相转变为气相，包含蒸发与沸腾。蒸发发生在液体表面，在任何温度下都可以进行；沸腾发生在液体内部，对应沸点。饱和蒸汽：处于气液两相平衡时的蒸汽。饱和蒸汽压：气液两相平衡时蒸汽的压强。（1）饱和蒸汽压与蒸汽体积无关；（2）饱和蒸汽压随温度升高而增加；（3）饱和蒸汽压与物质种类有关；（4）饱和蒸汽压与液面弯曲情况有关。因受较多液相分子吸引，凹液面上方分子不容易进入液相，因而小；相反，因受较少液相分子吸引，凸液面上方分子容易进入液相，因而大；一般关系：饱和P饱和P饱和，凸饱和，平饱和，凹　　　PPP过饱和：蒸汽压超过平面上饱和蒸汽压几倍以上也不凝结的现象。二、沸腾沸腾：液体沸腾时对应的状态的温度。（1）沸点随液面上压强增大而升高；（2）沸点与液体种类有关。沸腾条件：沸腾前，，随着外蒸气　空气　PPP=+T升高，饱和蒸汽压升高，体积增大。当饱和增气压增到与相等时，气泡平衡被打破，靠浮力上升破裂，放出里面的饱和***蒸汽。蒸发与沸腾的比较：（1）都在**分界面处进行；（2）沸腾在沸点进行，蒸发在任何温度下都可进行；（3）蒸发在液体表面进行，沸腾在整个液体进行。§7-3液气二相图一、二氧化碳液化对气体进行等温压缩液化，以比容（单位**）和压强为坐标轴，在低于条件下，液化线为：2COSVCT01.31=2COSVP−二、物质的临界态临界态：临界等温线拐点对应的状态。比容（比体积）：单位质量物质的体积。临界温度：在临界温度以上，气体在任何压强下也不会等温液化。同临界温度相对应的等温线称为临界等温线。临界等温线上的拐点C点成为临界点。在临界点上，液相同饱和蒸汽比容相等，而且张力系数CT0=α，潜热0=l。等温相变中，在临界点发生的相变，因比热和等温压缩系数产生突变，是二级相变，又称连续相变。关于临界点状态的讨论：（1）在临界点时液体具有最大的比容；（2）临界温度是能等温加压液化的最高温度；（3）临界点压强是饱和蒸汽的最高限度。三、液气两相平衡曲线、液气两相图气化曲线：在TP−图中，降格温度下饱和蒸汽的代表点连成曲线，又称为液气两相平衡曲线。O为三相点，C为临界点，是液气两相的分界线OCC点以上不存在汽液共存的状态，而在点以下气相只能与固相平衡共存。OVP−图中两相共存区域，在TP−图上对应的线。OC例题1：将水蒸气等压地冷却直到开始出现液体。例题2：从饱和蒸汽占总质量60%的状态等比容地加热直到气体占总体积的100%解：lVVVVSSSS6.0%60)(121=⋅−=−例题3：从气、液各占总质量的50%的状态出发，保持温度不变地加热直到系统的体积大于饱和蒸汽的体积。解：气体平衡共存过程特点：（1）不同的压缩初温，饱和蒸汽压不同，T高，P大；（2）气相与液相的比体积不变，总比体积（总比容）变化21)1(SSSxVVxV+−=其中，x代表气相的质量比。气液两相图的图与SVP−TP−图转换：（1）中的对应于SVP−ABCD⇒TP−图中一条“↑”线；（2）中的对应于SVP−BC⇒TP−图中一个点。例题4：试估算100℃饱和水蒸气的比体积（蒸汽可看作理想气体）解：100%下的饱和蒸汽为PaP51001.1×=由理想气体状态方程得mol1RTPV=)(107.110181001.115.37331.813335−−⋅×=××××===kgmPRTVvμμ例题5：容积为的容器中，有温度为200℃、质量为的水（液、汽两相）。设该温度下饱和水蒸气比体积为，液态水的比体积，试求容器中水蒸气的质量和体积。32.0mkg2)(104.1271332−−⋅×=kgmv)(1016.11331−−⋅×=kgmv解：设水蒸气的质量百分比为x，体积为，质量为2V2m由21)1(xvvxVS+−=并有)(1.022.013−⋅==kgmVS得121vvvVxS−−=进而kgxMM56.12=⋅=总3322198.0104.12756.1mvMV=××=⋅=−§7-4范得瓦尔斯等温线一、范得瓦尔斯曲线：ABEGFCD二、范得瓦尔斯等温线为气体实验等温线比较1、相同点：（1）临界等温线以上的等温线，比较一致；（2）AB段相当未饱和蒸汽，段相当于液体，比较一致；CD（3）气态、汽态和液态三个区域较一致。2、不同点：EGF段不符合事实，按等面法则换成水平线。BC其中，CGFCGEBGSS=21→过饱和蒸汽76→过热液体过热液体CF和过冷气体BE称为亚稳态，稳定性比双相共存态差。证明：CGFCGEBGSS=（1）直线为等温等压过程，化学势能相等BCBCGG=即BBCCPVFPVF+=+自由能差)(CBBCVVPFF−=−①（2）曲线等温，由热力学第一定律和热力学第二定律AdUdQd+=dSTQd+=得AdTSUd−=−)(AddF−=AdFFBCBC∫=−曲线②由①、②得AdVVPBCCB∫=−曲线)(也即CGFCGEBGSS=三、临界量与范得瓦尔斯修正量、b之间的关系amol1范得瓦尔斯气体：RTbVVaP=−+))((2改变形式后0)(23=−++−PabVPaVPRTbV上式为关于的三次方程，满足PRTbVVV+=++321PaVVVVVV=++313221PabVVV=321在临界点三个根合为一个，，CPP=CTT=，321VVVVC===RbaTC278=227baPC=bVC3=定义临界系数38==CCCCVPRTK3/8=CK只有对氢、氧难于液化的气体才比较准确。§7-5克拉伯龙方程一切物质的相图，都是由实验测定的，热力学理论只能求出相平衡的切线方程。方法一、设单元二相系在压强P和温度T时达到平衡，如果对TdTT+，的变化下系统仍处于平衡态，则有相平衡条件PdPP+),(),(21PTPTμμ=),(),(21dPPdTTdPPdTT++=++μμ或2211μμμμdd+=+因此21μμdd=又由VdPSdTd+−=μ（和V分别为物质的熵和体积）得Smol1dPVdTSdPVdTS2211+−=+−或1212VVSSdTdP−−=利用21μμ=得222111TSPVUTSPVU−+=−+ThhTPVUPVUSS12112212)()(−=+−+=−12hh−是等压过程的相变潜热，l12hhl−=)(12VVTldTdP−=这就是克拉伯龙方程。方法二、令单位质量物质在高温（T）、低温（TTΔ−）两热源之间，进行可逆卡诺循环，效率为ABCD吸净QA=η其中，)(12SSVVPSA−⋅Δ==平行四边形净；为吸QAB过程的汽化热，ABQlQ==吸这样lVVPSS)(12−⋅Δ=η又因TT/Δ=η得lVVPTTSS)(12−⋅Δ=Δ因此当时，有0→ΔT)(12SSVVTldTdP−=这就是克拉伯龙方程。讨论：（1）对液体，，，因此液体与饱和蒸汽压总是随温度升高而增大，即。0l0T012−SSVV0/dTdP（2）对远低于临界温度的情况21SSVV，于是有2STVldTdP=又因饱和蒸汽可看作是理想气体，满足状态方程RTVPS=2μ所以22RTPlRTlPdTdPm==μ在TΔ变化不大时，摩尔汽化比热可看作常量，积分后得mlRTlmCeP/−=结论：饱和蒸汽压按指数规律随温度的升高而增加。§7-6临界温度很低的气体的液化§7-7固液相变、固气相变、三相点一、固液相变溶解、凝固或结晶、熔点、溶解热溶解过程微观解释：固体点阵排列对应于势能最小，固体吸热之初，温度升高，固体粒子能量增加到一定程度（熔点）可摆脱束缚，点阵结构解体，从而固体变为液体。温度不变是因为吸收的热几乎全部用于增加相互作用能。溶解曲线：熔点随外界压强的变化曲线。固液相变没有临界态，原因在于固、液的各向同性，不能连续变化，而且溶解曲线Ol的斜率比汽化曲线的斜率大。OC冰的熔点随压强增大而减低，钢丝能够穿出冰块而冰块复原的实验可验证。冰比水体积膨胀的现象可由冰的晶体结构得到解释；由于氢键作用，每个氢原子同时与两个氧原子联系在一起，氧和氢的原子团构成四面体结构，这样构成的点阵，每个水分子周围只能有四个水分子，空间占据大。CC0040～之间水的反常膨胀原因：靠氢键液体分子能够缔合成分子集团，有双分子集团，三分子集团，温度越高，单分子占比例越大。双分子结合紧密，水的密度大；温度降到时出现三分子集团，因三分子呈三角形，占据空间较大，密度小；在以下，密度减小，呈现反常膨胀。C04C04二、固气相变升华、凝华、升华热升华曲线：饱和蒸汽压与温度关系的曲线。固气相变，饱和蒸汽压越低，升华越不明显；饱和蒸汽压越高，越容易见到升华。升华与温度无关，凝华在一定的温度和饱和蒸汽压下进行。三、三相点物质三相平衡共存状态的点称为三相点，如TP−图。三相点为汽化线OC，溶解线和升华线OS三者的交点O。对一定物质，三相点是确定的和唯一的。如水的三相点为，压强为。C001.0Pa21011.6×只有压强大于三相点压强，物质才会存在溶解，即固液相变：