分子筛

微孔化合物的结构化学分子筛与多孔材料化学第一节：分子筛的结构单元1.初级结构单元分子筛最基本的结构单位是TO4四面体通过共享顶点面形成的三维四连接骨架TO4四面体相互联结时遵守如下规则：(a)四面体中的每个氧原子都是共用的(b)相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子(c)两个铝氧四面体不直接相联2.次级结构单元分子筛的次级结构是由初级结构单元TO4四面体通过共享氧原子按不同的连接方式组成的多元环3.特征的笼形结构单元:笼形结构单元是三维空间的多面体，根据确定它们多面体面的n元环来描述。不同的分子筛骨架会含有相同的笼形结构单元，即同一笼形结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架结构类型由方钠石笼构成的分子筛结构分子筛中常见的笼形结构单元4.特征的链状结构单元5.特征的层状结构单元分子筛的结构也可以用一些二维三连接的网层来描述，三维四连接的骨架结构,可以看作是由平行堆积的二维三连接网层,通过上下取向的三连接顶点间相互连接而形成第二节：分子筛的组成1.骨架的组成硅铝酸盐分子筛的骨架由SiO4四面体和AlO4四面体组成两个铝原子不能相邻同晶取代的机制分三种：取代Al（SMⅠ机制）取代P（SMⅡ机制）取代Al+P（SMⅢ机制）取代机制的类型取决于元素的价态，而不是离子半径LTA分子筛中的Na+离子在八环中的位置（实心球）3个空心球表示它的对称等价位置2.阳离子在结构中的分布与位置平衡硅酸盐分子筛骨架负电荷的阳离子位于分子筛的孔道和笼之中,阳离子的数目以及位置影响分子筛的各种性能，如离子交换性和催化性能。由于额外骨架物种的对称性通常不满足骨架的高对称性，因此他通常被认为是无序的金属离子的排列受到许多条件的限制•孔穴的大小•静电场的分布•阳离子的半径大小•分子筛的水合和脱水现象3.有机胺物种在高硅分子筛和磷酸盐分子筛的合成中，通常要引入有机胺作为结构导向剂或模板剂，他们位于分子筛的孔道或笼中，对特定的孔道或笼结构的生成起着重要的作用。①空间填充作用②结构导向作用③模板作用第四节：分子筛的骨架结构1.环构形环构形是一个简单的二维图形，他显示出一个给定的T原子涉及到多少个三元环和四元环环构形的作用可以表征分子筛骨架中紧靠T原子的环境，尤其是对于复杂结构可以提供直观有用的信息，还可以提供结构中存在的最小环数，推论与结构相关的规则，从而起到进一步预测理论骨架结构的作用2.配位序在一个典型的分子筛骨架中，每一个T原子与N1=4个邻近的T原子通过氧桥连接，这些邻近的T原子又以同样的方式连接到下一壳层的N2个T原子，后者又连接到下一个壳层的N3个T原子，以此类推，每个T原子的配位序可以被定下来，它遵循N0=1，N1≤4，N2≤12，N3≤36，Nk≤4·3k-1分子筛孔口环数：分子筛的孔道由n个原子所围成的环，即窗口所限定，除六元环等小的孔道体系外分子筛孔道的环包括八元环到九，十，十二，十四，十八，和二十元环。根据孔道环数的大小，可将分子筛描述为小孔、中孔或大孔分子筛。孔道维数：孔道的体系可以是一维、二维、三维，即孔道向一维、二维、三维方向延伸3.分子筛孔口环数与孔道维数4.骨架密度定义：每1000Å3体积内四面体配位的T原子的数目骨架密度的值与孔体积相关，但它并不能反应出孔口的尺寸4.几种重要的分子筛结构A型沸石(LTA):属于类似NaCl立方晶系结构基本组成单元：含192个正四面体，相当于8个笼，分别位于立方体的顶点上，以四元环通过TOT键相互联结，围成一个笼孔道：互相垂直的三维孔道体系，主孔道为八元环，孔径约0.42nm，Si/Al=1:1八面沸石(FAU):X型和Y型分子筛都具有天然矿物八面沸石的骨架结构类似金刚石的密堆六方晶系结构基本结构单元：8个笼，按金刚石晶体方式排列，金刚石结构中每个碳原子由笼替代，相邻的笼通过六元环以TOT键相互联结，围成一个26面体笼孔道：与金刚石晶体结构类似的三维孔道体系，主孔道为十二元环，孔径约0.70.8nmSi/Al：X型沸石的Si/Al=1.11.5，Y型沸石的Si/Al1.5丝光沸石(MOR)：层状结构结构特征：由五元环和四元环组成的链状结构围成八元环和十二元环的层状结构。许多这样的层叠起来形成丝光沸石，但每层上的原子并不在一个平面上，而且层与层之间也不是正对着的，相互之间有一定的位移。孔道：丝光沸石的主孔道为椭圆形的十二元环直筒形孔道，孔径约为0.650.70nm。Si/Al：丝光沸石的Si/Al约为10