第九章--高聚物的共混与复合材料

1第九章高聚物的共混与复合材料2目录9.1高聚物的共混及其意义9.2高聚物共混物的相容性9.3高聚物共混物的制备方法9.4高聚物共混物的形态结构9.5共混高聚物的增容9.6共混高聚物的物理力学性质9.7高聚物复合材料39.1高聚物的共混及其意义1.高聚物的共混及共混物——将两种或两种以上的均聚物或共聚物加以混合从而得到混合物，称为高聚物共混物，这种混合过程称为高聚物的共混。2.高聚物共混改性的意义——改善材料的使用性能物理机械性能↑，加工性能↑，使用范围↑，成本↓。3.高聚物合金（高分子合金）——把具有良好相容性的多组分高聚物体系称为高聚物合金。4制备方法物理机械性能↑加工性能↑形态结构相容性高聚物共混•高聚物间的相容性——共混体系中不同高聚物间相互融合的性能。59.2高聚物共混物的相容性——热力学9.2.1混合自由能9.2.2研究高聚物之间相容性的方法9.2.3高聚物共混物的稳定性6高聚物间的相容性是否能像小分子一样实现分子水平的混容？相容的程度如何？部分相容完全不相容完全相容宏观相分离相容部分较大相容部分小相容性好相容性差宏观上均一微观上相分离多相体系组分B组分A低分子混合79.2.1混合自由能根据热力学相容的条件，A和B两种聚合物共混时ΔGm=ΔHm-TΔS式中，ΔGm——混合自由能变；ΔHm——混合焓变；ΔS——混合熵变。ΔGm0，混合能够自发进行。8借用高分子溶液理论的似晶格模型，即①分子象晶体一样排列，设想高分子由X链段组成，每链段占一个格子，每个高分子占有相连的x个格子；②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；③所有高分子具有相同的聚合度；④高分子链段均匀分布（即链段占有任意一个格子的几率相等）溶质分子溶剂分子高分子溶液高分子共混组分B组分A9聚合物共混的相容性取决于χ、XA(φA)、XB(φB)。为负值。吸热时为正值，放热时，互作用程度大小的量度相互作用参数，表征相——相互作用的近邻数；和—组分—能；的一个链段的相互作用的一个链段和组分—组分—的摩尔数和体积分数；和组分—组分—、和、式中，HugginsBAZBABA)lnln()lnln(12BB12EnnXXVVRTGkTEZXnRTHVVXnVVXnnnRSAABBBAAABArMBAAMrBBBrAAABBAAM组分A和B混合时ΔHmΔSVr—约为一个链段的体积；V—总体积10做A和B共混体系ΔG对组成的变化曲线χ(χ=0.01)很小时，曲线有一个最小值，此时任何组成的ΔG都比相应的a和b的低，即在任何组成范围内，体系为均相；Χ=0.1，熵（ΔS）的贡献小于焓（ΔH）的贡献，曲线有一个最大值，任何组成的ΔG都比相应的A和B的高，即在任何组成范围内，A和B均不能形成稳定体系；χ取中间值（χ=0.03），曲线出现两个极小值（Φ’、Φ’’），这样若体系的总组成在Φ’和Φ’’之间，为使体系稳定，便会产生相分离，形成组分分别为Φ’和Φ’’的两相。KL10.111两相开始出现的条件也就是拐点（K和L）出现的条件，即ΦA和ΦB的二阶和三阶导数均为零，从而得到开始发生相分离时的χ临界值χχc，可形成均相体系；χχc，混合体系不能在整个范围内出现均相；设X=XA=XB，则可以看到，聚合物分子量越大，则χc越小，越不容易相容；通常χc≈0.01，两种高聚物之间的Huggins参数Χ大多大于此值，所以真正热力学上相容的高聚物对不太多。221211121BAcXXXc2微观相分离129.2.2研究高聚物之间相容性的方法Tg法——高聚物共混物的Tg与两种高聚物分子间的混合程度直接相关。1.完全相容成均相体系，只有一个Tg；2.完全不相容，两个Tg，分别等于两组分的Tg；3.部分相容，两个Tg，介于两组分的Tg之间。139.2.3高聚物共混物的稳定性热力学不相容的高聚物共混体系，工业上仍可制得相态稳定的制品。稳定性的原因在于1.高聚物粘度大，分子链段移动困难，相分离需要的时间长；2.共混物的相界面上因分子链段相互扩散形成过渡层，稳定了共混体系；3.共混过程中，共混高聚物的分子链因剪切作用发生破坏，引发嵌段和接枝共聚形成新的共聚物，可以提高共混组分的相容性；4.小颗粒填料等附加物可促使混合相结构趋于细小，更趋均匀稳定；5.交联作用可使所获得的均匀分散相态固定，不易发生相分离。149.3高聚物共混物的制备方法9.3.1物理共混法9.3.2化学共混法*工艺：混合（物理、化学）→成型→制品159.3.1物理共混法物理共混法——依靠物理作用实现高聚物共混的方法，又称为机械共混法。物理混合法干粉共混溶液共混乳液共混按物料形态分类熔融共混16干粉共混溶液共混乳液共混熔融机械—化学共混定义将不同高聚物粉末在球磨机、螺带式混合机等非加热熔融的混合设备中混合将不同高聚物的溶液混合，加热驱除溶剂将不同聚合物乳液混合，共同凝聚使用混炼机和螺旋挤出机将不同高聚物在软化或熔融流动状态下混合、分散甚至伴有化学反应优点设备简单、加工费用低、大分子受机械破坏程度小强剪切力作用引发生成促进高聚物间相容性的嵌段或接技共聚物，混合分散效果优于上述各法缺点混合分散效果较差，相区尺寸较大，性能改进不突出；且橡胶类和韧性聚合物难以采用消耗大量溶剂，在工业上无法推广受原料形态限制，共混效果不很理想备注工业上常用179.3.2化学共混法1.共聚共混2.互穿聚合物网络——两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚合物网络。共聚共混嵌段共聚物接枝共聚物SBSABS189.4高聚物共混物的形态结构9.4.1高聚物共混物的形态结构类型9.4.2高聚物共混物的界面层结构199.4.1高聚物共混物的形态结构类型1.高聚物共混物的形态结构——指不同高聚物所形成的微观多相结构，其尺寸范围约为0.01～10mm，对共混物的性能有重要影响。2.形态结构类型形态结构单相连续结构两相交错结构相互贯穿的两相连续结构依据相的连续性201）单相连续结构单相连续结构连续相分散相基体均匀颗粒状不均匀颗粒状胞状结构接枝共聚共混法图10.2SBS三嵌段共聚物的形态结构.（丁二烯含量20%）图10.3G型ABS的形态结构.（黑色为橡胶，白色为树脂）212）两相交错结构3）相互贯穿的两相连续结构图10.4SBS形态结构的电镜照片.（丁二烯含量６０％）图10.5聚顺丁二烯/聚苯乙烯IPN电镜照片.224）含结晶聚合物的共混物的形态结构a.晶态聚合物/非晶态聚合物共混图10.7晶态/非晶态共混物形态结构示意图.A和B相容性差23b.结晶聚合物/结晶聚合物共混图10.8结晶/结晶聚合物共混物可能呈现的形态结构。非晶/非晶249.4.2高聚物共混物的界面层结构10.910.1125链段的热运动（混合熵）两种链段间的扩散A相界面层B相基本不相容相容性增加完全相容厚度取决于聚合物的热力学相容性轻微扩散，相界面清晰成均一相，界面层消失扩散程度提高，相界面变模糊，界面层厚度增大，相间粘合力增大界面层的结构对共混物的力学性能起决定性的作用。269.5共混高聚物的增容1.增容与增容剂——在高聚物共混体系中加入与共混组分相容性均较好的共聚物，可降低组分间的界面能，增加体系的相容性，这种过程称为增容，相应的共聚物称为增容剂。增容剂反应型非反应型嵌段共聚物接枝共聚物272.非反应型增容剂的作用原理降低相界之间的界面能；在高聚物共混过程中促进相的分散；阻止分散相的凝聚；强化相直接的粘接。图10.12橡胶与吸水树脂共混体系。A未加嵌段共聚物增容剂B加入嵌段共聚物增容剂嵌段共聚物A-b-B接枝共聚物A-g-B283.反应型增容剂作用原理反应型增容剂——具有与共混的聚合物组分之间形成新的化学键的反应基团，所以可成为化学增容。299.6共混高聚物的物理力学性质9.6.1聚合物增韧材料9.6.2热塑性弹性体9.6.3应变诱发塑料橡胶转变309.6.1聚合物增韧材料1.增韧的概念抗冲击强度——材料韧性或抗破裂能力的性能。高分子材料TTgTTg冲击不能发生强迫高弹形变高弹形变脆性断裂强迫高弹形变吸收冲击能转化为链段运动韧性10.13312.橡胶增韧塑料举例高抗冲聚苯乙烯（HIPS）（5%-10%橡胶）——PS+聚苯乙烯与顺丁橡胶或丁苯橡胶的接枝共聚物ABS——无规共聚物SA与橡胶(聚丁二烯）的共聚物10.1410.15323.增韧机理——分散相的应力集中效应冲击增韧塑料分散相橡胶颗粒成为应力集中中心大量剪切带材料容易发生屈服断裂伸长增加大量银纹终止激发339.6.2热塑性弹性体SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物）PS25%PS:25~42%PS:50%PS50%相反转10.1634热塑性弹性体SBS——苯乙烯含量30%左右SBR：丁苯橡胶10.1710.18359.6.3应变诱发塑料橡胶转变图10.19图10.2036图10.21SBS薄膜试样超薄切片的电镜照片。OsO4染色，黑色部分是聚丁二烯橡胶相，白色部分是聚苯乙烯塑料相。（a）拉伸前；（b）ε=80%；（c）ε=500%；（d)拉伸至ε=600%回复后室温放置数日。（a）（b）（c）（d)379.7高聚物复合材料9.7.1复合材料基本概念及分类9.7.2高聚物基复合材料9.7.3高聚物基复合材料的发展趋势389.7.1复合材料基本概念及分类1.复合材料定义——用两种或两种以上性质与形态不同的原材料，通过复合工艺组合而成的多相材料。2.复合材料的类型及特点按基体相材料的性质分类基本组分基体材料增强剂连续相分散相复合材料金属基非金属基高聚物基陶瓷基39复合材料宏观复合材料微观复合材料弥散增强增强剂尺寸小，100μm颗粒增强纤维增强增强剂尺寸大，肉眼可分辨金属基金属、陶瓷、高聚物金属、陶瓷、高聚物按分散相大小及形态分类复合材料的特点a)比强度和比模量高b)抗疲劳性能优良c)减震性能好d)高温性能优异e)破损安全性好f)成型工艺简单10.22409.7.2高聚物基复合材料举例——纤维增强高分子复合材料a.玻璃纤维/不饱和聚酯复合材料——玻璃钢以短的玻璃纤维作为增强材料，玻璃钢的强度大于钢的强度，大量应用于汽车工业。b.碳纤维/环氧复合材料c.特高强度和刚性（大于玻璃钢），优异的耐疲劳性能，广发应用于航空航天领域。对高聚物的要求良好的综合性能对填料具有强大的粘附力良好的工艺性能419.7.3高聚物基复合材料的发展趋势功能化——高聚物基复合材料的发展趋势1.固体自润滑材料及耐磨材料2.复合光敏材料3.导电复合材料4.阻燃及自熄复合材料5.高聚物/无机纳米复合材料