热分析动力学

04热分析动力学热分析动力学概述五十年代科学技术的迅速发展特别是航天技术的兴起，迫切需要耐高温的高分子材料。研究高分子材料的热稳定性和使用寿命促进了热重法用于反应动力学的研究。日前，热重法已广泛用于无机物的脱水、绝食物的热分解、石油高温裂解和煤的热裂解等的反应动力学研究。虽然热分析研究反应动力学有许多优点如快速、试样用量少、不需要分析反应物和产物等，但是由于热分析方法的影响因素多、重复性差和误差较大等缺点，因此在利用热分析法研究反应动力学时要谨慎，并不是所有反应都适用。热分析动力学概述近几十年来，热重法在测定动力学参数方面，不仅应用领域宽，而且研究的反应类型比较多如热分解反应、脱水反应、结品反应等等，由此而积累了大量有关动力学方面的研究资料。在实验方法、数据处理和理论上也有较大的发展，达些都为热重法研究反应动力学打下了牢固的基础。热分析动力学特点1.热分析动力学方法的信息来源是体系变化过程中的物理性质的变化，因而它对体系所测物理性质以外的其它性质没有任何限制条件，即具有非特异性的特点。但这种非特异性是相对的，即热分析方法只对其测定的物理性质的变化有响应。2.现代热分析仪器灵敏度高，热分析动力学方法具有响应速度快，样品用量少，分析时间短等优点。3.热分析动力学方法直接检测的是体系的某一物理性质的变化，可以同时得到反应过程中相应物理性质变化的静态信息和动态动力学信息。热分析动力学特点4.热分析动力学方法可以原位、在线、不干扰地连续检测一个反应，从而具有以下优点：（1）可以得到整个过程完整的动力学信息；（2）动力学测量结果比非原位的采样方法更为准确；（3）测量过程中无需在体系中添加任何试剂，反应后的体系可以很方便地进行后续研究与分析；（4）操作比较简便，不需要在特定的时间点进行采样分析。热分析动力学特点5.热分析方法的影响因素很多，往往重复性较差，实验误差较大，而且不是所有的化学反应都可以用热分析动力学研究。热分析方法常常用于研究凝聚态特别是固态反应，不同的热分析方法只适用于相应的反应体系。例如，气-气反应不宜用热分析方法，高聚物晶型转变动力学不宜采用TG法进行研究，而DTA或DSC是研究高聚物晶型转变动力学的最佳方法。热分析动力学的基本原理当全自动的热分析仪诞生后，研究者在热分析的动力学研究领域进行了开创性的工作。在上世纪50年代，Borchardt等提出了最广泛采用的动力学方法，并采用DTA技术研究了氯化重氮苯的热分解反应动力学。Freeman等采用TG进行了早期的热分解动力学研究。Kissinger提出了一个从DTA曲线的峰尖温度求算反应活化能的常用方法。早期的热分析动力学研究方法是建立在假定反应机理是简单级数反应的基础上。然而，许多反应，特别是一些固态反应、高聚物的降解反应，反应机理非常复杂，常常用一个通式f(a)来代表反应机理。热分析动力学的基本原理热分析动力学是建立在化学热力学、化学动力学及热分析技术基础上的一门分支学科。它的基本思想是，用化学动力学的知识，研究用热分析方法测定得到的物理量（如质量、温度、热量、模量和尺寸等）的变化速率与温度之间的关系。热分析动力学方法从根本上说是基于这样一个基本原理：在程序控制温度下，用物理方法（如TG法、DTA法或DSC法等）监测研究体系在反应过程中物理性质（如质量、样品与参比物之间的温度差、热流差或功率差等）随反应时间或温度的变化，并且监测的物理性质的变化正比于反应进度或反应速率。非等温法研究动力学过程的优点（1）能在反应开始到结束的整个温度范围内连续计算动力学参数；（2）在等温法过程中，样品必须升到一定温度并有明显的反应才可测定，很难严格控制反应的始末态，这样的结果往往令人怀疑，而非等温法无此问题；（3）一条非等温热分析曲线相当于无数条等温热分析曲线，实验样品用量少；（4）对于反应进度的分析简单快速，节省时间。因此，非等温动力学逐渐成为热分析动力学（ThermalAnalysisKinetics，TAK）的核心。近半个世纪以来在各个方面均有很大发展。非等温法研究动力学过程的特点非等温法研究非均相体系的TAK过程中，基本上沿用了等温、均相体系的动力学理论和动力学方程，并作了相应的调整以适应非等温非均相体系的需要。1.均相体系的浓度（c）的概念在非均相体系中不再适用，用反应转化百分率（a）来表示非均相体系中的反应进度。考虑到非均相反应的复杂性，除了均相反应中的简单级数反应动力学方程外，从20世纪30年代以来建立了许多不同的动力学模型函数f(a)来描述非均相反应的动力学过程。2.早期的动力学研究工作都是在等温条件下进行的，后来在线性升温条件下进行动力学研究，通常升温速率为，动力学方程作了如下变形：dt=dT/。非等温法研究动力学过程的特点3.在非等温非均相体系中继续沿用在等温均相反应体系中的动力学方程。在绝大多数场合使用的是Arhenius公式来描述反应速率常数k(T)与热力学温度T关系：RTEAke其中A为指前因子，E为活化能，R为普适气体常数。由此，在升温速率为b时，非等温非均相反应的动力学方程就有如下形式：fATRTEedd动力学研究的目的就是求算能描述某反应的“动力学三因子”(KineticTriplet)，即指前因子A、活化能E和动力学模型函数f(a)。微分法在热分析实验过程中，仪器直接记录的信息曲线是a-t的曲线（或a-T的曲线）。热分析仪附带微分单元，或配上计算机进行图形转换处理，得到da/dt-T曲线（或da/dT-T曲线）采用上式即可进行动力学处理。由于采用的是a对t（或a对T）一阶微分数据，这种方法常常叫微分法，f(a)又称为微分形式的动力学模型函数。积分法上式进行移项并两端同时积分得到fATRTEedd000expdexpdTTTGAERTTAERTTAERPu式中，积分下限T0的积分值趋近于0，积分下限可由0代替。P(u)称为温度积分（TemperatureIntegral），其形式如下2duuPueuu式中u=E/RT由于P(u)在数学上得不到有限的精确解，常常由一个近似公式代替。直接将a-T数据引入上式，同样可以进行动力学处理。这种数据处理方法常常叫积分法，G(a)又称为积分形式的动力学模型函数。非等温法研究动力学过程的局限性1.从理论上非等温法的结果与等温法的结果能保持一致。由于等温反应动力学至少在方法论上比较成熟，其结果的可靠性更高。非等温法的结果常常拿来与等温法的结果进行比较，来证明非等温法结果的可靠性。大量的事实表明，在很多反应体系中这两种结果很难保持一致。2.非均相反应实际上包含多个基元反应平行、连续进行。其转化百分率是多个基元反应综合的结果，需要对非均相反应的复杂本质进行进一步认识。非等温法研究动力学过程的局限性3.采用Arhenius公式描述热分解反应速率常数与热力学温度T关系时，首先遇到的问题是Arhenius公式能否适用于非等温非均相体系，寻找更合适的关系式一直是关注的焦点。其次是怎样解释Arhenius公式中两个参数指前因子A和活化能E的物理含义，求算得到的活化能E的数值随转化率发生变化也是一个不容回避的事实。非等温法研究动力学过程的局限性4.尽管提出了许多动力学模型函数来描述非均相反应的动力学过程，但是非均相反应本身非常复杂，样品的几何形状的非规整性及反应的理化性质的多变性常常导致实际动力学过程与理想过程推导出来的机理不相符合。另外，推导出来的动力学模型函数如此之多，在应用这些模型时往往难以入手。如何用尽可能精炼的动力学模型函数来描述多变的实际动力学过程也不容忽视。等温法为了得到物质有关热现象的动力学数据，样品在指定条件下恒温受热，获得转化百分率a对时间t的曲线，然后根据等温法的动力学方程0expdtGAERTtkt在a-t曲线上选取一组带入可能的动力学模型函数G(a)式中，如果G(a)-t图为一直线，斜率为k，选取线性相关系数最大的G(a)为最可能的机理函数。采用同样步骤在不同温度下一系列获得转化百分率a对时间t的曲线，从而求算得到一组k值。由式lnk=-E/RT+lnA可知，作lnA-1/T图得到一条直线，由斜率和截距可分别得到指前因子A和活化能E的数值。单升温速率法(非等温法)单升温速率法是通过在一个升温速率下，对反应测定得到的一条热分析曲线上的数据进行动力学分析的方法。将实验得到的da/dT-T数据或a-T数据分别引入微分式或积分，尝试将所有可能的动力学模型函数f(a)或G(a)分别带入两式，通过移项两边取对数将方程线性化，当温度积分采用MKN近似公式时，得到ln1ddlnfTAERT1.921503ln/ln3.7720501.921503ln1.921503GTAEREERT从回归直线的斜率和截距可以求算动力学参数（指前因子A和活化能E），并根据线性相关性的好坏来判定反应最可能遵循的动力学模型f(a)或G(a)。单升温速率法(非等温法)通常根据所选方程是源于微分式还是源于积分式将单升温速率法分为微分法和积分法两大类。两类方法各有利弊：微分法不涉及难解的温度积分，形式简单，但要用到精确的转化率对反应时间或温度的一阶微商数据；积分法可以直接用转化率对反应时间或温度的数据，但不能回避温度积分问题及由此产生的近似方法的误差。单升温速率法局限在单升温速率法中，由于k(T)和f(a)或G(a)不能分离，因此在求算动力学参数时只能同时得到动力学三因子。这样产生的后果是：良好的线性关系不能保证所选机理模型函数的合理性，往往一组实验数据有多个机理模型函数与之相匹配。在实际操作过程中为了选择合理的机理模型函数，常常采用多种方法并用，如非等温法与等温法相结合，微分法与积分法相结合等。由于这一方法的科学性正在遭到怀疑，近年来ICTAC已不再推荐用单升温速率法来进行动力学分析。多升温速率法（等转化率法）多升温速率法是指用不同升温速率所测得的几条热分析曲线来进行动力学分析的一类方法。由于大多数多升温速率法常用到几条热分析曲线上同一转化率a处的数据进行动力学处理，所以多升温速率法常常叫做等转化率法。这类方法的特点是能将k(T)和f(a)或G(a)分离，在相同转化率a下f(a)或G(a)的值不随升温速率的不同发生改变，从而在不引入动力学模型函数的前提条件下得到比较可靠的动力学参数活化能E的数值，因此多升温速率法又称为“Model-freeMethod”。采用多升温速率法得到的活化能E的数值常常用来验证单升温速率法结果的可靠性。Friedman法在TA曲线上截取不同升温速率b下相同转化率a时da/dt-T的值，由ln[(da/dT)b]对1/T作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率a时活化能E的数值。lnddlnTAfERTKissinger法当认为f(ap)与无关，对于所有的动力学模型函数，其值近似等于1，因此在不同升温速率下由对作图，可得一条直线，由直线斜率和截距可分别求算得到活化能E和指前因子A的数值。2'ppplnlnTAREfERTFlynn-Wall-Ozawa(FWO)法在TA曲线上截取不同升温速率下相同转化率a时T的值，由ln对1/T作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率a时活化能E的数值。把温度积分的Doyle近似式代入，得lnln5.33081.0516AERGERTKAS法在TA曲线上截取不同升温速率下相同转化率a时T的值，由ln[/T2]对1/T作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率a时活化能E的数值。把温度积分的C-R近似式代入，得2lnlnTAREGERT温度积分近似式温度积分概念的引入在绝大多数热分析实验过程中，反应体系按照程序线性升高温度。同样，和微