化工原理-结晶(原理、工业方法、设备 )

化工原理12.1结晶化工3班何文龙04内容提纲一、结晶基本概念二、工业结晶方法与设备三、结晶过程的计算一、结晶机理4、相平衡与溶解度3、晶体及特性1、结晶概述结晶原理2、结晶过程的特点5、晶体的形成过程溶液结晶一、结晶机理1.什么是结晶所谓结晶是指物质以晶体的状态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过程称为结晶(crystallization)，结晶是生物化工生产中，获得纯固态物质的一种重要的分离方法，是传质分离过程的一种单元操作。例如：岩白菜素(溶液)岩白菜素(饱和液)①降温②蒸发溶剂苯甲酸－萘(混熔物)苯甲酸(晶体)+混熔物降温硫(固体)硫(蒸气)硫(结晶)加热升华降温岩白菜素(晶体)加热蒸发2、结晶过程的特点（1）能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中形成纯净的晶体。而用其他方法难以分离的混合物系，采用结晶分离更为有效。如同分异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。（2）固体产品有特定的晶体结构和形态(如晶形、粒度分布等)。（3）能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求不高，三废排放少，有利于环境保护。（4）结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。3.晶体及其特性固态物质有晶体(crystal)和非晶体(non-crystal)之分。而晶体是指固态物质的内部质点(如：原子、分子、离子)在三维空间成周期性重复排列的固体，且具有长程有序。⑴晶体石墨及其晶体结构⑵晶体的特性由于晶体内部的质点在三维空间成周期性重复排列，必然导致其有别于非晶体的一些性质。①长程有序所谓长程有序是指，晶体的内部质点(原子、分子、离子)至少在微米级范围内是规则排列。金刚石及其晶体结构②均匀性Cl-由于在晶体的微观结构上是由许多排列完全相同的基本单位重复出现而形成的，必然导致晶体各部分的宏观性质是完全均匀一致的。例如：晶体的密度等。Cs+CsCl晶胞③各向异性由于晶体中的内部质点在各个微观方向上的排列情况不同，必然导致其在不同的方向上，物理性质有所差异。例如：石墨晶体，其各层平行方向上的导电率是各层垂直方向上的104倍。导电率高导电率低又如：云母，晶体在不同方向上，其导热性质不同。K0.5-1(Al、Fe、Mg)2(SiAl)4O10(OH)2·nH2O云母的化学式④对称性由于晶体内部的微粒，在空间是按一定几何形式进行有规律的排列，必然导致各种晶体都具有一定的对称性。NaCl晶体在结晶操作中，我们常可依据晶体的形状及色泽等外观粗略判断结晶产品的纯度。例如：通过结晶得到的岩白菜素是白色疏松的针状结晶（干燥后会变成粉末状晶体）。又如：从天然材料中提取并通过结晶得到的咖啡因是白色（丝光）六角棱柱状结晶（干燥后会变成粉末状晶体）。咖啡因晶体⑤对X射线的衍射性由于晶体具有对称性且长程有序，使得晶体能对X射线发生衍射（X射线衍射法常用于测定晶体结构）。X射线衍射图⑥固定熔点晶体具有固定熔点性，非晶体无固定熔点。在生产中常通过测量固态物质的熔程，检验晶体产品的纯度。BQJ-22Ⅲ自动熔点仪问题：什么是熔程？什么是融程？•答：晶体在被加热融化过程的具体温度的范围。•4.相平衡与溶解度我们知道，对于固－液相混合物，溶解与结晶是两个相反的过程。⑴相平衡溶液晶体u结晶u溶解在一定温度下，当溶解和结晶速率相等时(u溶解=u结晶)，晶体的质量及溶质的浓度不随时间的改变而改变，此时的溶液恰好处于饱和状态，此状态就是固－液体系达到相平衡。液相固相⑵溶解度对于上述（溶解与结晶体系）固、液相间的相平衡关系，通常是用固体物质的溶解度(solubility)来表述。即：在一定的温度下，固体物质在100g溶剂里达到饱和状态时，所能溶解的克数(g/100g溶剂)。①溶解度②溶解度曲线溶解度不仅表述了溶解与结晶体系的固－液相平衡关系，同时也反映了物质在溶剂中溶解能力的大小。对于固体物质溶解能力(溶解度)的大小，主要由溶剂和溶质的本性所决定。当溶剂的种类一定时，固体物质的溶解能力除了由其本性所决定外，还与温度、压强等外界因素有关。在一定压强下，以物质的溶解度对温度作图，得到的曲线称为溶解度曲线。在结晶操作中，溶解度及溶解度曲线是我们分离多组分溶液的理论依据。5.晶体的形成过程•晶体从溶液中形成，不论是通过减少溶剂量还是通过降低温度，首先须使其介质达到过饱和状态。当介质达到过饱和状态后，溶液中便产生细小晶粒（称为晶核）。晶核的形成是晶体生长过程必不可少的核心。在过饱和溶液中，溶质质点在过饱和度推动力的作用下，向晶核或加入晶种运动，并在其表面有序堆积，使晶核或晶种不断长大形成晶体。形成过程⑴介质达到过饱和状态⑵晶核的形成⑶晶体的生长二、工业结晶方法与设备1、冷却结晶法主要通过冷却使溶液获得过饱和度。冷却结晶法适用于溶解度随温度降低而显著下降的物系。例如：谷氨酸钠（水溶液）结晶降温离心分离晶体干燥洗涤产品（谷氨酸钠）母液岩白菜素（溶液）结晶降温离心分离晶体干燥洗涤产品（岩白菜素）母液2、蒸发结晶法蒸发结晶法是在常压、沸点条件下，使溶液中溶剂部分气化(蒸发)，使溶液获得过饱和度。蒸发结晶法适用于溶解度随温度变化不大的物系。例如：产品（氯化钠）氯化钠（水溶液）蒸发升温离心分离晶体干燥洗涤母液水蒸气3、真空冷却结晶法真空冷却结晶法是在减压、低于正常沸点条件下，使溶液中溶剂部分气化并使溶液获得过饱和度。真空冷却结晶法兼有蒸发结晶法和冷却结晶法的特点，适用于热稳定性差及中等溶解度的物系。4、盐析(溶析)结晶法盐析(溶析)结晶：向溶液中加入某些物质，以降低溶质在原溶剂中的溶解度，产生过饱和度的方法。盐析剂的要求：能溶解于原溶液中的溶剂，但不（很少）溶解被结晶的溶质，而且溶剂与盐析剂的混合物易于分离(用蒸馏法)。NaCl是一种常用的盐析剂，如在联合制碱法中，向低温的饱和氯化铵母液中加入NaCl，利用同离子效应，使母液中的氯化铵尽可能多地结晶出来，以提高结晶收率。5、反应结晶法气体与液体或液体与液体之间发生化学反应以产生固体沉淀的方法。固体的析出是由于反应产物在液相中的浓度超过了饱和浓度或构成产物的各离子的浓度超过了溶度积的结果。反应结晶过程可分为反应和结晶两步，随着反应的进行，反应产物的浓度增大并达到过饱和，在溶液中产生晶核并逐渐长大为较大的晶体颗粒。反应结晶产生的固体粒子一般较小。要想获得符合粒度分布要求的晶体产品，必须小心控制溶液的过饱和度，如将反应试剂适当稀释或适当延长沉淀时间。三、几种常见的结晶设备工业生产使用的结晶设备，其核心是结晶器。在工业生产中，由于被结晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型及生产能力要求等各有不同，因此使用的结晶器也是多种多样。内循环式冷却结晶器的构造如图所示，其冷却剂与溶液通过结晶器的夹套进行热交换。这种设备由于换热器的换热面积受结晶器的限制，其换热量不大。1、冷却结晶器间接换热釜式冷却结晶器是目前应用最广泛的一类冷却结晶器。冷却结晶器根据其冷却形式又分为内循环冷却式和外内循环冷却式结晶器。①内循环冷却式结晶器冷却剂原料液晶浆②外循环冷却式结晶器外循环式冷却结晶器的构造如图所示，其冷却剂与溶液通过结晶器外部的冷却器进行热交换。这种设备的换热面积不受结晶器的限制，传热系数较大，易实现连续操作。原料液晶浆冷却剂蒸发结晶器与溶液浓缩的普通蒸发器的结构、操作完全相同。在生产中，由于被结晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型及生产能力要求等各有不同，因此使用的结晶器也是多种多样。2、蒸发结晶器三效连续蒸发结晶器如图所示，真空冷却式结晶器是将热饱和溶液从进料口加入真空结晶器中，使加入的溶液沸点低于其温度。这样，溶液中的溶剂部分气化并使溶液获得过饱和度。3、冷却式结晶器真空结晶器的结构相对较简单，生产能力大，结晶器内加衬或用耐腐蚀材料制造，可用于处理腐蚀性溶液。真空结晶器的主要问题是加热蒸汽及冷却用水量较大，溶液的冷却易受沸点升高的限制。原料液加热蒸气饱和液接真空泵溶剂母液晶浆结晶器冷却水如图所示，DTB型蒸发结晶器(导流筒-挡板蒸发结晶器)是一种晶浆循环式结晶器，结晶器下部接有淘析柱，器内设有导流筒和筒形挡板。4、DTB型结晶器操作时，热饱和料液连续加到循环管下部，与循环管内夹带有小晶体的母液混合后泵送至加热器；加热后的溶液在导流筒底部附近流入结晶器，并由缓慢转动的螺旋桨沿导流筒送至液面。溶液在液面蒸发冷却至过饱和状态，其中部分溶质在悬浮的颗粒表面沉积，使晶体长大。在环形挡板外围还有一个沉降区；在沉降区内大颗粒沉降，小颗粒随母液入循环管并受热溶解。晶体于结晶器底部入淘析柱。5、奥斯陆型蒸发结晶器【拓展视野】奥斯陆型蒸发结晶器又称为克里斯塔尔结晶器，一种母液循环式连续结晶器。料液加到循环管中与管内循环母液混合，由泵送至加热室；加热后的溶液在蒸发室中蒸发并达到过饱和，经中心管进入蒸发室下方的晶体流化床。在晶体流化床内，溶液中过饱和的溶质沉积在悬浮颗粒表面，使晶体长大。流化床对颗粒进行水力分级，大颗粒在下，小颗粒在上，从流化床底部卸出粒度较为均匀的结晶产品。流化床中的细小颗粒随母液流入循环管，重新加热时溶去其中的微小晶体。这种设备的主要缺点是溶质易沉积在传热表面上，操作较麻烦，因而应用不广范。三、结晶过程的计算•溶液结晶过程计算的基础是物料衡算和热量衡算。在结晶操作过程中，原料液中溶质的含量是已知的。对于大多数物系，结晶过程终了时母液与晶体达到了平衡状态，可由溶解度曲线查得母液中溶质的含量。1.对于不形成水合物的结晶过程，溶质的物料衡算方程：WC1=G+(W-VW)C2(12-1)或G=W[c1-(1-v)c2](12-2)=•式子中W------原料液中溶剂的量，Kg或kg/hG------结晶产品的量，kg或kg/hV-----溶剂移除强度，即单位进料溶剂蒸发量，kg/kg原料溶剂；C1C2-----原料液与母液中溶质的含量，kg无水合溶质/kg2.对于形成水合物的结晶过程，溶质水合物携带的溶剂不在存在于母液中，因此在进行物料衡算时，这部分溶剂量应从母液溶剂中减去，即WC1=G/R+W′C2(12-3)式子中R-----溶质水合物摩尔质量与无溶剂摩尔质量之比W------母液中溶剂量，kg或kg/h•式子（12-3）中左侧一项表示原料液中的溶质量，右侧第一项G/R表示溶质水合物中纯溶质的量，注意此式子中的G表示溶质水合物的结晶量，而右侧第二项为母液中存在的溶质量。对溶剂进行质量衡算，得•W=VW+G(1-1/R)+w′(12-4)•故W=(1-V)W-G(1-1/R)（12-5）•将式子（12-5）带入式子（12-3）中，得•WC1=G/R+[(1-V)W-G(1-1/R)]C2•解得•G=WR[C1-(1-V)C2]/1-C2(R-1)（12-6）•显然，若结晶无水合物作用，式子（12-6）将变成（12-2）•对于不同的结晶过程，运用（12-6）时情况不同，先在进行分别介绍：一.不移出溶剂的冷却结晶此时，V=0，故式子（12-6）变为G=WR(C1-C2)/1-C2（R-1）(12-7)二.移除部分溶剂的结晶（1）蒸发结晶在蒸发结晶器重，移除的溶剂量W若已预先规定，则可由式子（12-6）求出G。反之，则可根据已知的结晶量G求出W。（2）真空冷却结晶此时溶剂蒸发量V为未知数，需要通过热量衡算求出。列热量衡算式子，得•VWrs=cp(t1-t2)(W+WC1)+rcrG(12-8)将式子（12-8）与（12-6）联立求解，得rcrR(C1-C2)+CP(t1-t2)(1+C1)[1-C2(R-1)]V=-------------------------------------------------------(12-9)rs[1-C2(R-1)]-rcrRC2式子中rcr---------结晶热，J/kg;rs----------溶剂汽化热，J/kg;t1,t2-----------溶液的初始及最终温度，℃Cp-----------溶液的比热容，J/(kg۰℃)【例题12-1】•P285略。主要参考资料•[1]黄少烈,邹华生.化工原理[D].上海:华南理工大学出版社,2004.•