动力电池用金属腐蚀理论基础

Version１2010-April-25EVB金属腐蚀理论基础金属腐蚀类型参考书籍：《腐蚀电化学原理、方法和应用》，万凤平康万利敬和民等编著，化学工业出版社，ISBN978-7-122-02200-4.电话：[phone].腐蚀机理分类｛化学腐蚀电化学腐蚀物理腐蚀•化学腐蚀：金属或合金的表面，和随处的环境介质之间发生了化学反应或者物理溶解导致的破坏或者变质。特点是有氧化还原反应，无电流产生。符合纯化学动力学规律。例子：干燥气体中的金属腐蚀。•电化学腐蚀：金属表面和电解质溶液发生的腐蚀。特点是有氧化还原反应，有电流产生。它的两极可以分开，阳极发生失电子的氧化反应，阴极发生获得电子的还原反应，其电量符合法拉第定律。服从电化学动力学反应的基本规律，即电极过程动力学。例子有：铁在液体中的腐蚀。•物理腐蚀：金属材料和液体金属之间发生的腐蚀，以物理溶解形成合金，改变强度。例子有：汞齐，热浸锌用铁锅。破坏形式分类｛全面腐蚀占20%局部腐蚀占80%电偶腐蚀孔蚀缝隙腐蚀晶间腐蚀选择性腐蚀应力断裂腐蚀局部金属腐蚀类型异种金属之间（包括金属镀层）电偶腐蚀EVB上典型发生部件和位置①焊接缝：不锈钢钢壳焊接缝隙，顶盖焊接缝隙，②镀层：铜渡锡极柱镀层损伤处，③连接处：铜渡锡极柱和铜巴连接处，铜巴和保险丝锌金属接触处，铝端子和铜巴连接处，不同材质的紧固件，安全阀中不锈钢的铁氟龙涂层损伤接触铝压环，④LiC６和金属部件：除了阴极部分有电化学电位保护。阳极的LiC6和Li电位相近，和不锈钢壳、顶盖、阳极端子等都有机会产生电偶腐蚀。⑤表面钢壳遇水和接线柱：潮湿水气堆积。甚至溅水堆积，连接不锈钢和铜锡端子、铝端子、铜巴。减缓方法：a)避免异种金属接触；b)结构上避免大阴极对小阳极；（牺牲阳极保阴极）c)设计易更换阳极部件的结构；d)两种不同金属接触面间采用电绝缘。局部腐蚀的类型同种金属之间自发的腐蚀孔蚀层蚀晶间腐蚀应力腐蚀断裂选择腐蚀差异充气电池引发的腐蚀水线腐蚀缝隙腐蚀沉积腐蚀盐水滴蚀金属离子浓差杂散电流膜－孔电池活性－钝性电池局部腐蚀１．均匀腐蚀2.电偶腐蚀3.孔蚀4.氧浓差腐蚀，5.缝隙腐蚀6.水线腐蚀7.杂散电流腐蚀8.应力腐蚀9.腐蚀疲劳10.磨损腐蚀11.氢脆12.晶间腐蚀孔蚀的形貌pittingcorrosion定义：金属材料在某些环境介质经历一段时间后，大部分表面不发生腐蚀或者腐蚀很少，但是在表面个别地方出现腐蚀孔或者麻点，随时间推移，腐蚀孔向深度推进，现成小孔腐蚀孔，pittingcorrosion.发生地点：①易钝化金属或者其合金（铝是易钝化金属），并且在腐蚀性介质中有浸蚀性质的阴离子和氧化剂，例子如不锈钢、铝合金在有卤素离子的腐蚀介质但是留意F－离子多形成均匀腐蚀，而CL－,Bｒ－,I－则容易形成孔蚀；②不均匀的钝化膜，有杂质或者划伤钝化层；③镀层不良处，镀层完好处为阴极，镀层缺损处为阳极，因为阳极面积远小于阴极面积，导致腐蚀向纵深发展；④阳极性缓蚀剂量不够，引发小孔腐蚀。形貌：①小而深，孔径通常小于2mm,深度不易观察，表面有生成物覆盖。②通常沿重力方向或者横向发展。原因是一旦生成氧化物阻挡洞口，洞内的缺氧环境和洞外的富氧环境造成的阴离子浓度差，PH值变化，加速反应进行，称为“闭塞腐蚀电池的自催化作用”。孔蚀形貌图闭塞腐蚀电池的自催化作用孔蚀电位表１：钢铁的闭塞孔内电位和PH值材料蚀孔类型电位/V(vsSHE)PH304L,316L,18Cr-16Ni-5Mo小孔0.07到－0.01－0.3到0.8铁，钢铁应力腐蚀裂纹－0.32到－0.393.5到4.0铁模拟小孔或缝隙－0.35到－0.452.7到4.7Fe-Cr(1%到100%)缝隙1.8到4.7表２：常见金属在0.1mol/L的NaCl溶液中的孔蚀电位（２５℃）金属Eb(vs.SHE)金属Eb(vs.SHE)Al－0.4512%Cr-Fe+0.20Fe+0.23(0.01mol/LNaCl)30%Cr-Fe+0.62Ni+0.28Cr+1.018-8不锈钢+0.26Ti+12.0孔蚀的影响因素①金属本性影响－不同金属在溶剂有不同的孔蚀电位，越低则约容易发生腐蚀。钝化特性越强的金属，越容易发生孔蚀。（Al易钝化，则易发生孔蚀。）②合金元素影响－不锈钢中Cｒ可以有效提高抗孔蚀能力。不锈钢加Nｉ可以减缓孔蚀。不锈钢加2%到5%的Mo也能显著提高耐孔蚀。而S，C则降低耐孔蚀。③溶液组成－卤素阴离子溶剂容易发生孔蚀，因为卤素离子优先吸附在钝化膜，排挤掉氧原子，和钝化膜中的阳离子结合形成可融化卤化物，形成小孔，其作用程序为Cl－Br－I－。但是F－只能加速金属表面均匀腐蚀而不产生孔蚀。Cl－元素称为“孔蚀激发剂”。金属Al:Eb=－0.12lgαCl+0.0504(V),其中αCl为Cl－的活度。18-8不锈钢：Eb=－0.008gαCl+0.168(V)④溶液温度影响－升温促进Cl－离子运动加速孔蚀。⑤表面状态影响－金属表面越光滑则耐孔蚀越高，冷加工产生表面的加工硬化降低耐孔蚀能力，表现为表面孔蚀孔数量增加，单个孔尺寸减少；但是孔蚀电位不变化。（冷压、分切、焊接等加工硬化，降低表面耐孔蚀能力。）⑥溶液流速影响－静态溶剂易孔蚀。⑦热处理温度影响－不锈钢和铝合金的热处理中，如果温度范围不当，生成了沉淀相，增加孔蚀机会，典型例子是焊接缝隙的孔蚀机会高。孔蚀的防护措施①添加耐孔蚀的合金元素－不锈钢中增加Cr,Ni,Mo元素，减少S,C元素。②合理选择材料③添加合适的缓蚀剂－钢铁早期用络酸盐、重络酸盐、硝酸盐；近期用钼酸盐、钨酸盐、硼酸盐为无机缓蚀剂。有机缓蚀剂有游记胺、有机磷酸和盐、脂肪簇和芳香簇④电化学保护－使用外加的阴极电流将金属阴极极化，让电极电位控制在孔蚀电压Ep以下。⑤对表面加工硬化的保护⑥对焊接缝的热处理部分的保护⑦对破坏钝化膜的及时低温成膜保护缝隙腐蚀crevicecorrosion定义：金属边的缝隙处发生的细长形状的腐蚀。通常粗细在0.025到0.1mm之间。产生部位：①金属结构的连接、螺纹、焊接处的缝隙。②金属和非金属之间的缝隙。③金属表面的沉积物、附着物如灰尘、沙粒、腐蚀产物、细菌等和金属形成缝隙。特征：①几乎全部金属都会有缝隙腐蚀，包括正电性的Au,Ag到负电性的Al,Ti,碳钢到不锈钢。而有自钝化性质的金属对缝隙腐蚀更加敏感。②几乎所有的腐蚀性介质都可以引起金属的缝隙腐蚀。尤其是充气的、有活性阴离子（Cl－等）中性介质更加容易引发。③缝隙里面深浅不一的蚀坑和深孔，通常有生成物覆盖，形成“闭塞电池自催化作用”。④和孔蚀相比，同一金属或者合金在相同介质中更加容易发生缝隙腐蚀。机理：先是氧浓差电池，后是闭塞电池自催化。防护：①合理设计和施工，避免出现缝隙。－如用焊接代替螺纹连接。对焊优于搭焊。搭接焊接用连续焊接、钎焊。螺纹连接加绝缘垫片。在接合棉涂胶。涂料局部保护。②避免形成积水区，消除死角。③对存在的缝隙，采用阴极保护。④对缝隙增加耐缝隙腐蚀的材料。如含Cr,Mo的合金，Cu-Ni,Cu-Sn,Cu-Zn等铜基合金。⑤对缝隙采用高浓度的缓蚀剂。缝隙腐蚀的机理先是氧浓差电池，后是闭塞电池自催化电偶腐蚀galvaniccorrosion定义：异种金属之间在溶液环境中发生的腐蚀。金属的自腐蚀电位（混合电位）corrosionpotential:当金属浸在腐蚀溶剂中，金属为阳极氧化失掉电子，电位上升；阴极溶剂获得电子还原，电位下降；两者反向、同速进行，直到达到一个相等的稳定电位，该电位在这两个初始电压值之间，为金属的腐蚀电位。计作Ecorr.腐蚀电流密度icorr=腐蚀电流值÷反应面积.iCiAEe2EcorrEe1iC2iA2lgi2lgi1lgicorriA1iC1•混合电位Ec距离Ee1,Ee2距离和电极反应的交换电流相关。•当反应A的电流密度i1反应B的电流密度i2,则混合电位Ec接近Ee1,因为交换电流密度大就极化小。•交换电流密度i0。用O代表氧化物质，R代表还原物质。电极反应的通式为O+ne=R从O到R为得电子的还原反应，为阴极反应，对应阴极电流密度ic=n*F*Vc。从R到O为失电子的氧化反应，为阳极反应，对应阳极电流密度ia=n*F*Va。当电极平衡时，对应平衡电位Ee,则反应速度相等，电流密度相等，即ic=ia=i0,称为交换电流密度，即大小相等，方向相反的电流。•交换电流密度i0是电极动力学的重要指标。越大则电极极化越小，越稳定。大的交换电流密度物质可以做标准电极。•交换电流密度i0为动态指标，平衡电位Ee为静态指标。电极平衡电位和非平衡电位定义：在电极反应中，Mｎ＋.ne-=Mｎ＋+ne-,当电极反应达到动态平衡，在金属/溶液的界面建立一个不变的电位差，称为金属的平衡电位。用于初步判断两种金属在溶液的阴极、阳极。平衡电位和溶液的金属离子活度服从Nernst方程。因为理论和实际测试不能获得单个电极的电极电位，所以通常用标准氢电极（SHE）作为参考电极构成的电池电动势，作为相应电极的电位。非平衡电位：不可逆电极在没有电流通过时的电位。非平衡电位通常用于某种溶液如海水中两种金属的电位排序，称为电偶序。反应物产物αααlnln00nFRTEnFRTEEnnnMMMMM平衡电位E0(V)25℃－－1.66－－0.74－0.44-0.136－0.25＋0.337电极反应Li+Al3+Zn2+Cr3+Fe2+Sn2+Ni2+Cu2+非平衡电位－0.6－－0.5－0.25－0.02＋0.05金属在3%NaCl溶液液AlZn2+Fe2+Sn2+Ni2+Cu2+电偶腐蚀galvaniccorrosion腐蚀电池的极化现象：电池接通后，阳极电压升高，阴极电压降低的过程，为极化现象，数值上看就是电极电位偏离了开路电位（平衡电位，或者非平衡的稳态电位）。极化阻力：电极极化的原因在于电极反应步骤中遇到阻力。电极反应步骤有：液相传质、电子转移、形成新相等。其中最慢的步骤为速度控制步骤。电极极化原因：三种，为浓差极化、电化学极化、电阻极化。浓差极化的例子如金属Zn在硫酸中溶解下来的Zn2+离子来不及扩散，造成的浓度差。搅拌可以降低浓差极化。电化学极化为电化学反应本身的迟缓而引起的极化。例子为金属离子Zn2+从金属基体转移到溶液中，现成水化离子的过程，反应需要一定的活化能，离子速度小于电子在导线的传输，结果在阳极表面积累过多的正电荷，就相当于电压向正方向移动。电化学极化的本质原因是电子转移速度高于离子转移速度，结果在阳极有阳离子堆集，电压向正方向移动；阴极有阴离子堆集，电压向负方向移动。电阻极化：电极反应中，金属表面生成氧化膜，或者是现成腐蚀产物膜。当金属离子通过这层膜进入溶液，或者阳极反应的水合离子通过膜中充满电解液的微孔，都有很大的阻力，产生压降IR,让电位显著变正。这种极化为电阻极化。过电位η：一定电流密度下的电极电位E和平衡电位Ee之间的差值绝对值，为过电位，计作η＝ABS(E－Ee).过电位是反应电池极化程度，下一步的发展方向的判定参数。ACuZnH2SO4E0CuE0ZnEcEaηCηA电偶腐蚀galvaniccorrosion电偶腐蚀的影响因素：①金属在溶液的电偶序②阴极、阳极的面积比－当阴极面积SC÷阳极面积SA的比值越大，腐蚀速度越快。即大阳极小阴极安全，小阳极大阴极危险。③极化作用－极化通常会降低腐蚀速度，因此钝化作用可以降低腐蚀速度。控制电偶腐蚀的措施：①避免异种金属的电接触，包括镀层损伤②异种金属之间选择电极电位接近（差值≤50mV）③采用大阳极小阴极面积结构④钝化等方法加大金属间电阻⑤防护层或者外加保护电位阳极面积和阴极面积比值SC/SA阳极腐蚀速度腐蚀速度时间耐腐蚀速度的中国标准：•第１级别，腐蚀速度每年多少毫米.0.05mm/a，•第2级别，（0.05,0.5）•第3级别，（0.5,1.5）•第4级别，1.5晶间腐蚀定义：金属材料在特定的晶体界面发生的腐蚀。特点是从