06[4].电介质材料

§6.4.1微波陶瓷的介电性能§6.4.2微波陶瓷介质的应用6.4微波陶瓷介质材料6.4微波陶瓷介质材料在电磁辐射的全频谱中。通常将甚高频(30~300MHz)至近红外(750GHz）波段称为微波。一般资料常将微波波段定义为300MHz-3000GHz，其波长范围为1m~0.1mm，即米波至亚毫米波。其中又划分力四个波段。分米波段：λ=lm~10cm，f=300MHz~3GHz，甚高频段(VHF)；厘米波段：λ=10cm~1cm，f=3GHz~30GHz，超高频段(SHF)；毫米波段：λ=1cm~1mm，f=30GHz~300GHz，极高频段(EHF)；亚毫米波段：λ=1mm~0.1mm，f=300GHz-3000GHz，极超高频段(SEHF)。微波介质陶瓷（MicrowaveDielectricCeramics）是指应用于微波电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷。6.4微波陶瓷介质材料实用中又分为L.S.G.C.J.H等15个频段。微波信号由于其频率极高，波长极短，从而具有如下特点：①由于频率高，信息容量大，所以十分有利于在通信技术领域中应用。目前微波通信所包含的可使用波段数已超过整个长、中、短波段的1000倍以上。②可进行直线传播，具有很强的传播方向性，以及高能量和对于金属目标的强反射能力。因此，在雷达、导航等方面有利于提高发射和跟踪目标的准确性。③对不同介质具有强穿透和强吸收能力。从而可实现穿透高空中电离层的卫星通信，进行微波医疗诊断、微波探伤，以及作为微波吸收材料和发热体。④微波设备的数字化可实现通信的保密性。6.4微波陶瓷介质材料实现微波设备的小型化、高稳定性和廉价的途径是微波电路的集成化。由于金属谐振腔和金属波导体积和重量过大，大大限制了微波集成电路的发展，而微波介质陶瓷制作的谐振器与微波管、微带线等构成的微波混合集成电路，可使器件尺寸达到毫米量级，这就使微波陶瓷成为实现微波控制功能的基础和关键材料。它的应用大致分为两个方面，从而对性能也有两种不同要求：一种是用于介质谐振器(DRO)的功能陶瓷，其中用于包括带通（阻）滤波器、分频器、耿氏二极管、双工器和多工器、调制解调器(modem)等固体振荡器中的稳频元件；另一种则是用于微波电路中的介质陶瓷，其中包括用于微波集成电路（MIC）的介质基片、介质波导、微波天线及微波电容器等。6.4.1微波陶瓷的介电性能评价微波介质陶瓷在微波频段介电性能的参数主要有3个：相对介电常数εr、介电损耗tanδ、谐振频率温度系数τf。通常为了制作体积小型化、温度高稳定性的介质陶瓷器件，要求微波陶瓷材料在微波频段下有较高的相对介电常数εr、较小的介质损耗tanδ，谐振频率温度系数τf应趋于零。6.4.1微波陶瓷的介电性能微波陶瓷介质的最重要应用，是以介质谐振器的形式制造微波振荡器、微波滤波器、雷达探测器、调制解调器等。介质谐振器的典型的工作模式如图6.4.l所示。6.4.1微波陶瓷的介电性能由于微波陶瓷介质工作在微波频率下，介质材料的主要特性参数（如ε、tanδ、τr等)具有某些特殊要求。首先，对于ε而言，由于时间常数大的电极化形式在微波条件下来不及产生，而电子位移式极化在介电常数中所占成分极小，所以起主要作用的是金属离子位移式极化。6.4.1微波陶瓷的介电性能6.4.1微波陶瓷的介电性能6.4.1微波陶瓷的介电性能6.4.1微波陶瓷的介电性能6.4.2微波陶瓷介质的应用如前述及，微波陶瓷介质是微波电路中的基础和关键材料，可应用于各个方面。首先，类似于一般电子电路中不可缺少的振荡器、滤渡器、放大器等LC回路。可作介质谐振器（一种微波电磁谐振系统）。其次可用于收集或储存微波能的介质天线。此外还可用于控制微波信号传输方向的介质波导，以及电路或元件间耦合的微波电存器，乃至承载和支撑电路、元件及起绝缘作用的基片、底板等。6.4.2微波陶瓷介质的应用当电路谐振频率很高时(3000MHz)，集中参数元件就必须向分布参数元件过渡，原因如下：①当电磁波波长减小至可与回路元件尺寸相比拟的程度时，电磁波的辐射相当显著，从而Q值大大下降。②回路的谐振频率为，随着f0值不断升高，L、C的值即大大减少，尺寸也相应减小，从而使微小型器件的制作工艺条件无法得到满足。③集中参数器件尺寸不断减小与电路承受功率不断增大，产生了无法兼顾的矛盾。10LCf6.4.2微波陶瓷介质的应用由于f0急剧增高，L、C值大幅度减小，而L、C减少意味着电容器极板面积不断减小，极间距不断增大；电感器匝数不断减少，直至成为一根导线，甚至多根导线并联，其极至状态就成为一个封闭的金属圆筒，即谐振腔（如图6.4.3所示）。这样便将电磁波包含在腔内有限空间，而不以热、辐射或其他形式释放。6.4.2微波陶瓷介质的应用由于金属谐振腔体积无法满足小型化、集成化的要求，而某些高ε值陶瓷体与自由空间边界可以折射和反射微波信号，并且Q值高，τf低，易于集成化，成本低，从而在微波器件中显示了重要地位。目前常用微波介质陶瓷如P246-248表6.4.1所列。6.4.2微波陶瓷介质的应用微波介质陶瓷在谐振器中应用的设想由美国B.Q.Richtmeyer提出(1939)，并于20世纪70年代首先开发出实用化材料K38。目前欧、美日等国家不断研制出新型材料并拓宽其实用范围。其中包括：毫米波、亚毫米波回路集成化介质波导用ε30的低ε类瓷；移动通信用ε≥60的中ε类瓷以及ε≥100的高ε类材料。6.4.2微波陶瓷介质的应用这些材料中都出现了很多新的研究热点。1．成分为Ba（Mg1/3Ta2/3O3）的低ε微波介质陶瓷2.成分为Ba2Ti9O20的中εr微波介质陶瓷3．成分为BaO-Sm2O3-TiO2的高ε微波介质陶瓷6.4.2微波陶瓷介质的应用此外值得一提的是，目前成为研发热点之一的微波混合集成块，由带状线谐振器、表面贴装元件和微波介质基片构成多层共烧结构，由于谐振器导电图形采用银浆（铜浆）烧渗，烧渗温度一般小于1000℃，因而需要使用新型低温微波介质陶瓷系列。其中BiNbO4-CuO系、Bi2O3-CaO-Nb2O5系、Bi2O3-CaO-ZnO-Nb2O5系系、BaO-TiO2-Nb2O3-Bi2O3-Al2O3系等，都获得了良好的预期结果。§6.5.1玻璃的结构与组成§6.5.2玻璃介电特性§6.5.3半导化玻璃与微晶玻璃6.5玻璃电介质材料6.5玻璃电介质材料玻璃是一种较为古老的合成材料，但直到当今仍然是材料科学领域一个快速发展的分支。玻璃曾有过两个主要定义：其一是按制备方法定义：玻璃是未结晶的过冷液体通过粘度增大而成为坚实的固体。其二则是按结构定义：玻璃是原子排列不具长程序的无定形固体。根据近代玻璃物理学的发展，上述定义都不够完整和准确。比如，一种类似于石英的玻璃，可通过正硅酸四甲酯的水解，再将凝胶状产物在约550℃加热干燥，或进行蒸气沉积而制备，这便不存在“过冷”。另方面，也不是所有“无定形”体都是玻璃，还包括无定形金属和无定形有机物。因此有人建议，“玻璃是一种没有确定熔点，具有客观各向同性的非晶态固体物质。”6.5玻璃电介质材料玻璃可以是陶瓷材料中的一个组成部分（玻璃相），又可作为装置材料（如釉面涂层），也可作为电介质材料；而半导化后还具有一定导电能力，或局部结晶化形成“微晶玻璃”，则具有独特的介电性能；其他还有金属玻璃和玻璃陶瓷等等。为此，玻璃介质材料始终在材料科学中占据着不可缺少的一席之地。6.5.1玻璃的结构与组成自然界中绝大多数金属氧化物熔融冷却后都形成结构规则的晶体，只有少数氧化物(如SiO2、B2O3、P2O5等）熔体冷却后不易结晶，而构成了顶角相连的不规则多面体网络。扎哈瑞亚森提出玻璃的形成规则为：①围绕金属M的氧原子数不能超过4；②一个氧原子不能与两个以上的M原子相联；③形成三维网络结构的M-O多面体只能以顶角相联，而不能共棱，甚至共面；④每个氧多面体至少有三个顶角被共有。1、玻璃的结构形成玻璃的正离子一般具有较小的半径r+和较高的电价Z+，因而与同其配位的氧离子有较强的离子键和较大的结合能。正负离子间的较大电场力使易极化的氧离子电子云产生高度形变，使M-O键又具有较大比例的共价键成分，从而构成不规则网络结构。在玻璃结构网中，可能存在局部结构较为规则，接近晶体状态或保持某种化学成分的微小区域（微晶区），但不可否认它们是被高度扭曲的。6.5.1玻璃的结构与组成6.5.1玻璃的结构与组成有序结构无序连续网络结构，其化学成分为Si02，结构单元为【SiO2】四面体，其中含有较大的不均匀孔隙。跟一个四面体及一个碱金属离子连接的氧称为“非桥接氧”跟两个四面体连接的氧称为“桥接氧”显然，MxO的引入是有限度的。当其浓度比增至一定限度后，三维空间连续网即被破坏，而只能形成局部闭环或长链，便不再成为玻璃。每个四面体，保持三个桥接氧被称为形成玻璃的极限条件。通常将玻璃体内的各种氧化物划分为玻璃形成剂、变性剂和中间剂三种类型：6.5.1玻璃的结构与组成(l)玻璃形成剂玻璃体内的主要成分，可以单独形成玻璃，也可由几种形成氧化物构成玻璃，并决定着玻璃的主要机电特性。但它的高键强、高熔点，使玻璃的加工、成型困难。SiO2，B2O3，P2O5等都是玻璃形成剂。2．玻璃的组成6.5.1玻璃的结构与组成(2)玻璃变性剂能显著改变玻璃特性的氧化物。该类氧化物主要为碱金属氧化物R2O，由于它的离子电场强度很小，单键强度小，氧的配位数较大，在玻璃网络中引入后使桥氧断裂，其中的氧全部与形成剂结合。但若氧过量，则成为非桥接氧，使熔体负离子团变小，粘度下降，焙体相对均匀。变性剂正离子常常未进入结构网络之中，故又称为“网络外体离子”，使玻璃体结构牢固程度减小，软化温度及粘度降低，这就为加工带来方便，但却使机械强度减弱，化学稳定性降低，热胀系数增大。特别是当变性离子成为弱系离子时，在外电场作用下，容易迁移并松弛，而使tanδ、γ值增大，且与温度的关系恶化。所以总的来说，变性剂对介电性能是不利的。6.5.1玻璃的结构与组成(3)玻璃中间剂介于形成剂与变性剂之间的氧化物。正离子强度与氧多面体单键强度也介于其间。其化学键不是单纯的离子键，还具有一定比例的共价键，故可以参与构成连续网络。其影响较变性剂的作用为缓和，特别是在很大程度上能在引入变性剂改善加工性能的同时，减小变性剂在物、化、机械，特别是介电性能方向的不利作用。这类氧化物主要是碱土金属和Zn、Al、Ti等氧化物。比如：Pb2O3、TiO2可使碱玻璃ε值增加；ZnO可使热胀系数下降；Al2O3可防止玻璃结晶化倾向等。加入R2O或ROx－射线衍射分析结构单元是[SiO4],且四面体共角相连石英玻璃红外线光谱非桥氧键产生玻璃结构研究的历史不同科学家对玻璃的认识：门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。Tamman：玻璃是一种过冷液体。两个很重要的学说：无规则网络学说晶子学说晶子学说（在前苏联较流行)实验：1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生αβ型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子（极微细的有序区域）的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃为玻璃的Tg、Tf温度。6.5.1玻璃的结构与组成在进行X射线衍射研究时发现，方石英与石英玻璃在相同（sinθ/λ)位置出现衍射峰（见右图），但玻璃的衍射峰变宽，这是因为玻璃中仍含有[Si-O4]四面体结构，但不再像晶体那样严格有序了。6.5.2玻璃介电特性1．碱金属变性剂离子的电导互阻（中和）效应为了解决纯形成剂玻璃的工艺困难，介电玻璃中往往引入低价配位数碱金属氧化物变性剂，由于碱金属离子是一种浅势阱、低激活能的弱系离子，从而引起电性能的恶化。但当同时引入两种不同碱金属离子后，因出现不同离子相互阻碍迁移的互阻效应，而使电阻率在外加离子总含量相等时，含两种不同离子较含单一