结构与物性-Chapter_4-1

第四章碳和氮的化学4.1碳由碳和氢组成的化合物及其衍生物称为有机化合物。碳是化学中最重要的元素之一一、碳的同素异形体每个碳原子以sp3杂化成键，为无限的三维骨架。1.金刚石金刚石是天然产物中硬度最高的物质，是一类宝石，称为“钻石”。天然钻石一般是在地表之下200km深处，在1100℃-1625℃的高温，40000-60000大气压下生成。2.石墨石墨是平面层型分子。每个C以sp2杂化，在垂直与层面方向上的1个p轨道形成nnπ导电、导热。石墨晶体之间层与层距离为340pm，距离较大，以微弱的范徳华力结合，所以层层之间容易滑动。但同一平面上层上的碳原子间结合力很强，极难破坏，所以其熔点很高，化学性质稳定。石墨是原子晶体、金属晶体、分子晶体之间的一种过渡型。石墨烯：AndreGeimKonstantinNovoselov瑞典皇家科学院常任秘书诺尔马克表示，两位学者利用普通胶带成功地从石墨中剥离出石墨烯，这种材料仅有一个碳原子厚，是目前已知的最薄的材料。作为电导体，它和铜有着一样出色的导电性；作为热导体，它比目前任何其他材料的导热效果都好。利用石墨烯，科学家能够研发一系列具有特殊性质的新材料。比如，石墨烯晶体管的传输速度远远超过目前的硅晶体管，因此有希望应用于全新超级计算机的研发；石墨烯还可以用于制造触摸屏、发光板，甚至太阳能电池。如果和其他材料混合，石墨烯还可用于制造更耐热、更结实的电导体，从而使新材料更薄、更轻、更富有弹性，因此其应用前景十分广阔。3.球碳球碳是指由纯碳原子组成的球形分子。其中C原子数可由32到几百（均为偶数）。如：C50、C60、C70、C84、C120、C240等。（1）结构特点：呈封闭的圆球形和椭球形。由于这些分子很像著名建筑师BuckminsterFuller设计建造的圆屋顶，因此又称这类分子为“Buckyball”“Buckminster-Fullerenes”“Fullerenes”等。（2）C601985年，Curl、Kroto和Smalley利用激光照射石墨制出了C60.PhotographoftheresearchgroupthatdiscoveredthefullerenesatRiceUniversityinSeptemberof1985.Standing:Curl,Kneelinginfront,lefttoright:O’Brien,Smalley,Kroto,andHeathC60分子最显著的特点是它具有很高的对称性．分子中６０个Ｃ原子全部等价．高度的对称性使得球面上的碳原子能分摊外部的压力．因此．Ｃ60分子不仅十分稳定,而且异常坚固.Ｃ60的成键特征比金刚石和石墨复杂,其中C原子的杂化状态处于石墨中的SP2和金刚石中的SP3之间:在C60中，C处在由12个正五边形和20个正六边形组成的球状的60个顶点。可以简单地认为C60中每个C原子和周围的3个C原子形成2个单键和一个双键。每个C原子与周围的3个C原子以SP2.28杂化方式形成3个σ键,以S0.09P杂化方式形成一个π键,球内外分布着π电子云.1990年起，C60的研究迅速发展，主要表现在三个方面:1996年，Curl、Kroto、Smalley因发现C60获得诺贝尔化学奖。1991年，C60被《Science》杂志选为“明星分子”。（3）将C60进行化学反应，获得一系列新型的球碳化合物。（2）C60与K、Rb、Cs等化合，可得超导体。（1）制备方法有了突破，可以常量制备C60、C70等。4.碳纳米管（CNT)1991年，日本科学家饭岛发现了cnt——管状结构的全碳分子。Modelsofa)armchair,b)zigzag,andc)chiralnanotubes管的侧壁由六边形的碳环构成，而两端通常用正五边形的碳环封口。碳纳米管的直径约0.4-20nm。长度可以从n+nm到mm级，管壁可以是单层的（称单壁碳纳米管），也可以是多层（称多壁碳纳米管）。多壁管的管间距约0.34nm。碳纳米管可以看成是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的管状结构。cnt的特殊性质：密度小：1.4g/cm3，是钢的1/6左右。强度高：是钢的100倍。独特的电学性质：电子可以沿纳米管的轴向运动，径向运动受限制。各种结构的碳：金刚石，C60，石墨，纳米碳管Motherofallgraphiticforms：Grapheneisa2Dbuildingmaterialforcarbonmaterialsofallotherdimensionalities.Itcanbewrappedupinto0Dbuckyballs,rolledinto1Dnanotubesorstackedinto3Dgraphite.5.无定形炭指没有特定形状和特定的周期结构规律的炭。大部分的无定形炭是由石墨层型结构的分子碎片大致相互平行地、无规则的堆积在一起而形成。包括：木炭、炭黑、焦炭、活性炭、碳纤维、煤、玻璃态碳等。二、碳的同位素(1)12C是碳元素的主要成分（天然丰度：98.892%）。用作原子质量的相对标准，规定其相对质量为12。(2)13C（1.108%）用作13C-NMR，分析含碳化合物的结构。(3)14C为放射性同位素，其t1/2=5730年，可用它测得年代。原理：大气中14CO2的浓度不变在地球上的活着的生物体内，由于新陈代谢作用，吸收和放出C的过程不断进行，生物体内14C的含量保持不变。但当生物死后，失去新陈代谢作用，14C就不能再通过碳的循环进行置换进入生物体内。留在生物体内的14C只能按其半衰期减少。因此，利用埋藏地下或保存放置的生物体测其14C的残留量即可判断该生物体死去的年代。4.2氮一、氮的分类和性质1.分布：氮是地球表面上以单质存在的最丰富的元素。大气中N2占78.5%的体积。氮存在于所有生命物质内。蛋白质中N约占15%左右（质量）2.性质（1）N2分子中存在NN三重键，键能高（945KJ/mol）不活泼气体N2无色无味，液态氮气的沸点77K（液氮是常用的低温源）（2）N原子的价电子组态2s22p3具有从-3到+5各种氧化态。是氧化态最多的一种元素。二、氨和铵盐1.氨NH3为三角锥形。N：sp3成键，孤对电子占据一个杂化轨道。NH3为极性分子，孤对电子显负性。NH3可以提供质子也可以接受质子形成氢键极易溶于水，易液化。NH3在水中部分电离呈弱碱性。2.铵盐氨水和酸中和得铵盐:NH3+HClNH4ClNH4+为正四面体构型。其离子的许多性质和碱金属离子M+相似。常见的铵盐有：（NH4)2SO4,NH4HCO3,NH4Cl,NH4NO3等，它们是常用的氨肥（氮肥）和重要的工业原料。三、氮的氧化物和含氧酸1.氧化物目前已明确知道的氮的氧化物有8种。特点:氧化物均为平面构型。由于NN三键很强，在气态时除N2O2和N4O外的其余6个稳定氧化物的生成焓均为正值。即由N2和O2反应生成这些氧化物时均要吸热。•NO（总电子数：15）（1）结构特点基态时，NO的价电子组态为:（1σ）2（2σ）2（1π）4（3σ）2（2π）1在N和O原子间有一个σ键，一个2c-2eπ键和一个2c-3eπ键。净键级为2.5。（2）性质a.顺磁性b.低电离能c.氧化还原性NO中的N的氧化态为+2。是一个很好的还原剂：+2+4如：22222()2()()()()NOgONOgNOgCONOgCOg+→+→+加热d.配位性能NO具有孤对电子，可以作为配体与金属形成配位键。MNO42466()()3()()NOgPsNgPOs+→+2()22()2()22()NOgHgNgHOl+→+在一定条件下也可显示出氧化性能：+20如：(3)用途但在大气中，NO是有毒的分子，会破坏臭氧层，造成酸雨（NO在常温下很容易氧化成红棕色气体NO2)，污染环境等。NO广泛地分布在生物体内各组织中，特别是神经组织中。它参与生物体内多种生理过程。NO是当今生命科学和医学研究的热点。1998年Nobel医学奖被授予Furchgott、LgnarroandMurad三人。以表彰他们发现了NO是心血管系统中传播信息的分子。1992年，NO被《science》杂志评为明星分子。2.含氧酸N的含氧酸主要有二种：（1）HNO3N2O5+H2O2HNO3称为硝酸酐（注意：虽然但这里，NO2不是硝酸酐，注意两者的区别）HNO3是化学工业中重要的无机酸，具有强的氧化性，是强酸。2233()()2()()NOgHOlHNOaqNOg+→+气态时，HNO3的分子结构:（2）HNO2（亚硝酸）N2O3+H2O2HNO2亚硝酸酐HNO2是中强酸，既有氧化性又有还原性。但以氧化性为主。HNO2的分子结构：值得一提的是：RRHO-NO+N-HN-NO+H2ORR二级胺亚硝胺亚硝胺是强致癌物。因此在食品工业中应慎用NaNO2.（特别在腌肉等食品加工中）。4.3有机物简介一、烃烃是仅由C和H两种元素组成的有机物，也称为碳氢化合物。脂肪烃：其结构特征是C原子主要以四面体取向成键芳香烃：其结构特征是含有苯环结构（离域大π键）烃1.脂肪烃（1）烷烃烷烃是饱和烃。此类分子中原子彼此之间均以单键相连。如：CH4、C2H6、C3H8其通式可写为CnH2n+2n分子中C原子数直链-碳原子一个接一个排列，不分叉烷烃支链-指另有碳原子与链相连，出现分叉。环烷烃-分子中存在着碳环的烷烃。（2）烯烃分子中C原子之间有双键存在。（比相应的烷烃含有较少的氢，又称为不饱和烃）。如：CH2CH2CH2CHCH3通式为CnH2n-2（3）炔烃分子中C原子之间有三键存在。如：CHCHCHCCH3等通式为CnH2n-22.芳香烃最简单的芳香烃是苯。其它多为苯的衍生物。二、重要的含氧有机物1.醇含有羟基（-OH)的有机化合物如：CH3OH、CH2CH2OH等。2.醚如果在有机物中氧同时与两个碳相连，则称为醚。如：CH3OCH3甲醚CH3CH2OCH2CH3乙醚3.醛、酮、羧酸三、官能团及有机物分类上面讨论的-OH、-O-等均为官能团。其组成、结构和性质对相应的有机物影响最大。一些常见的官能团列于下表中：由于官能团是决定分子主要化学性质的基团。因此含有相同的官能团的有机化合物常具有相似的性质，是有机物分类的基础。四、有机物命名以烷烃为例：采用系统命名法。要点：（1）在分子中选一个最长的碳链为主链。主链中碳原子的数目表明这个化合物的主体名称。如：CH3甲基（取代基）CH3CH2CHCH2CH2CH3己烷十个碳以内的用甲……壬、癸表示。（2）烷烃分子中去掉一个H原子后剩下的原子团称为烷基。如：-CH3甲基、-CH2CH3乙基（3）从离取代基近的一端将主链上的C原子依次编号。上述取代基甲基与3号C原子相连，取代基的位次是3.将取代基的位次和名称写在母体名称前:3-甲基己烷。（4）主链上有多个取代基时，也是从离取代基近的一端将主链上的C原子编号。写出名称时，将小的取代基写在前面，大的写在后面。如：CH3CH2CH3CH3CHCH2CHCH2CH32-甲基-4-乙基己烷对芳香族化合物，如苯环上的一个H被X置换。通常将基团名称加于苯前或苯后即可。如：当两个H被X置换时，分别有邻、间、对位之分。