羧酸及其衍生物

安徽科技学院理学院《有机化学》教案第十章1第十章羧酸及其衍生物【学习要求】：1、熟悉羧酸的命名和分类2、掌握羧酸的物理性质和化学性质3、掌握衍生物的性质【教学重点】：羧酸的酸性、脱羧反应、酯缩合反应、酰胺的霍夫曼降级反应【教学难点】：羧酸的化学性质、羧酸衍生物的生成、羧酸衍生物的性质【教学过程】：§10～1羧酸一、羧酸的结构、分类和命名1、羧酸的结构羧酸的分子中都含有羧基官能团：羧基中的碳原子是sp2杂化，三个σ键在一个平面上。碳原子的一个p轨道与氧原子的p轨道形成π键。2、羧酸的分类（1）按羧基所连接烃基种类：脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸。（2）按烃基是否饱和：饱和羧酸、不饱和羧酸。（3）按所含羧基的数目：一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸。3、羧酸的命名（1）俗名——根据天然来源（蚁酸（甲酸）、醋酸（乙酸）等）（2）系统命名法①选择含有羧基的最长碳链为主链(母体)；②碳链编号时,从羧基的碳原子开始；③其它同烷烃的命名规则。例如：a、不饱和脂肪酸的主链取含羧基和重键的最长碳链称为某烯酸或某炔酸，并把重键位置注于母体名称之前：CCCCCCOOH123456俗名系统名CH3CHCHCOOHCH3CH3俗名名称：二甲基丁酸二甲基酪酸系统名称：2，3-二甲基丁酸，，（）CH3CHCHCOOH2-丁烯酸（巴豆酸）COOHCH2CHCOOH丙烯酸安徽科技学院理学院《有机化学》教案第十章2脂肪族二元羧酸的命名：选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链，称为某二酸。例如：b、芳香族羧酸的命名①羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体②羧基直接与苯环相连——芳甲酸作为母体二元芳香族羧酸的命名：用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基。c、酯环酸：二、羧酸的物理性质1、物态C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。C4~C9有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。C9腊状固体，无气味。2、熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。3、沸点与分子量相近的其他有机物相比较，羧酸的沸点都比较高，并随着分子量增大而升高。原因：羧酸分子间能形成稳定的氢键，通过氢键缔合成二聚体。COOHCOOHHOOCCH2COOH乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）COOHCHCOOHCHCOOHHOOCCHHC顺丁烯二酸（马来酸）反丁烯二酸（富马酸）COOH萘甲酸；1-萘甲酸（）COOH苯甲酸（安息香酸）COOHH3C对甲苯甲酸COOHHOOC（对苯二甲酸，1，4-苯二甲酸）COOHCOOH（邻苯二甲酸，1，2-苯二甲酸）COOH环已烷羧酸（环已烷甲酸）CH2CH2COOH3-环戊基丙酸CH2COOH苯乙酸（苯醋酸）CHCH3-苯丙烯酸苯丙烯酸，肉桂酸COOH321()CH2COOH苯乙酸2RCOOHRCOOOOHHCR安徽科技学院理学院《有机化学》教案第十章3三、羧酸的化学性质故羧基的结构为一P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：（一）酸性不同结构的羧酸酸性的大小比较：①羧酸根负离子越稳定，相应羧酸的酸性也越强。②当吸电子基团与羧基直接或间接相连，能增加羧酸负离子的电荷分散度，稳定性增加，从而使羧酸的酸性增加。③吸电子效应越强或烃基上的吸电子基团越多，酸性也越强。（二）羧酸衍生物的生成在一定条件下，羧酸中的羟基被卤素、氨基、酰氧基和烃氧基取代，分别生成酰卤、酰胺、酸酐和酯，统称为羧酸衍生物。1、生成酰卤最重要的酰卤为酰氯。用亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷与羧酸反应制得，三种方法相互补充使用。2、生成酸酐除甲酸脱水时生成CO外，其他一元羧酸在强热或脱水剂（P2O5）存在下加热，两分子间失去一分子水形成酸酐。COHO形式上看羧基是由一个和一个组成实质上并非两者的简单组合OHCOCOHCOHOCOH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nmRCO-HORCOOHsp2杂化共轭体系P-πRCOOHRCOORCOORCCOOHHH羟基被取代的反应的反应脱羧反应αH羟基断裂呈酸性RCOOHRCOPCl5POCl3HCl+++Cl酰氯RRCCOOOHHORRCCOOOH2O+脱水剂安徽科技学院理学院《有机化学》教案第十章43、生成酯酸催化的酯化反应，羧酸按酰氧断裂的方式进行：4、生成酰胺在羧酸中通入氨气，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。（三）还原反应由于羧基存在p－π共轭效应，使得羧酸对一般还原剂比较稳定。但可被还原能力较高的还原剂（如LiAlH4）还原生成醇。LiAlH4不能还原碳碳重键。RCOOH（四）α-氢的卤代反应羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。控制条件，反应可停留在一取代阶段。例如：α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。（五）、脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应，无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。在少量强酸催化下，羧酸可以与醇反应生成酯，此反应称为酯化反应。酯化反应为可逆反应，其逆反应为酯的水解反应（反应速度较慢，须加热和加催化剂进行）。RCOHOHOR'HH2ORCOOR'++RCOHOHOR'HH2ORCOOR'++酰氧断裂烷氧断裂RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PΔBrBrBrBr2PΔCH3CH2CH2CH2COOH+Br2CH3CH2CH2CHCOOH+HBrPBr270℃Br80%CRCOOHHORROORH2O++''CH3COOH+NH3CH3COONH4CH3CONH2+H2O200CH3CH2CN°C°C450CH2COOHNH3CH2NH2COOHCl+氯化乙酸氨基乙酸（甘氨酸）RCOXLiAlH4RCH2OHCH3COONa+NaOH(CaO)CH4+NaCO399%热熔安徽科技学院理学院《有机化学》教案第十章5例如：对于二元羧酸，随着两个羧基的相对位置不同，受热后发生的反应和生成的产物也不同。例如：①1,2-和1,3-二羧酸发生脱羧：②1,4-和1,5-二羧酸发生脱水：③1,6-和1,7-二羧酸既脱水又脱羧：§10~2羧酸衍生物一、羧酸衍生物的结构和命名1、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。CCl3COOHΔCHCl3+CO2CH3CCH2COOH+CO2OCH3CCH3OΔCOOHOOΔ+CO2COOHCOOHHCOOHCO2COH2OCO2+160~180°C+HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2140~160°CCH2CH2CCCOOOOHOHH2O°300CH2CH2CCOO+CH2CH2CH2CCCOOOOHOHH2O°300+CH2CH2CH2CCOOCH2CH2CCOOOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2++CO2H2OCH2CH2CH2CCH2CH2COOHCH2CH2COOHOH2O+CH2CH2CH2CO2+RCORCOLPπ共轭体系(1)与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有效应I(2)(3)L和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+C当+CI时，反应活性将降低时，反应活性将增大当+CI安徽科技学院理学院《有机化学》教案第十章62、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：二、羧酸衍生物的物理性质1、它们都是极性化合物；2、酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高；酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。3、酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键，如图所示。所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。CH3COOCOCH3CH3COOCOCH2CH3CCOOO乙酸酐乙酸丙酸酐1,2环己烯二甲酸酐CH3COOCH2CH=CH2CH3OOOHCH2CHCOOCH3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯CHCOOC2H5CH2COOC2H5CH3COOCOOCH2甲基丁二酸二乙酯环戊基甲酸环己酯苯甲酸苄酯OCRHNHOCRNHHCOCONH2NHCH3苯甲酰胺N—甲基苯甲酰胺CON(CH3)2NHON,N-=甲基苯甲酰胺戊内酰胺CH3CH2CHCBrBrOClCCClOO溴丁酰溴草酰氯乙二酰二氯COCl苯甲酰氯CH3COClCH2CHCOBr丙烯酰溴乙酰氯HCNCH3CH3CH3CH2CHCH2CN(CH3)2CH3OON,N,3-三甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺RCOHOCCOOCO酰基草酰基苯甲酰基安徽科技学院理学院《有机化学》教案第十章7三、羧酸衍生物的化学性质离去基团越稳定，越易离去。羧酸衍生物亲核取代的反应顺序是：（一）水解反应与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：①低分子酰卤水解很猛烈，乙酰氯在温空气中会发烟，这是因为水解乙酰氯产生盐酸之故。②相对分子质量较大的酰卤，在水中溶解度较小，反应速率很慢。③酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。（二）醇解反应羧酸衍生物与醇反应的主要产物是相应的酯：因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。RCONH2RCOOR'RRCCOOOOClRC反应活性递减水解H2O立即反应长时间回流或或HHOHOH++__ROCOHHCl2ROCOHROCOH+ROH'RCOHNH3O++RCOCl(RCO)2ORCOORRCONH2''ROH'''''''RCOORHClRCOORRCOOHRCOORROHRCOORNH3++++醇解脂交换RCOYBRCOYB+..-RCOBY+-..四面体中间体XOCOORORNH2RCOCRRCORRCNH2OOOO'RCXOCOOCH3COOCH3+2HOCH2CH2OHHCOOCH2CH2OHCOOCH2CH2OH+2CH3OH缩聚OCOCOCH2CH2O+HOCH2CH2OHn安徽科技学院理学院《有机化学》教案第十章8（三）氨解除酰胺外，羧酸衍生物与氨反应均生成酰胺。可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。（四）酯缩合反应（五）酯的还原反应酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na+C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。工业上广泛应用的催化剂是铜铬氧化物。（六）酰胺的酸碱性酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成P-π共轭）。酰亚胺显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱的水溶液生成盐）。（七）酰胺的霍夫曼（Hofmann）降级反应酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。酰氯遇冷的氨水即可反应，酰化反应最常用的酰卤试剂是苯甲酰氯与乙酰氯。酰氯与胺反应常在碱性条件下进行。有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。作业：习题1，习题4，习题5，习题6，习题7，习题8。CH3COC2H5OCH3COC2H5O+C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5+C2H5OHOO乙酰乙酸乙酯NHOO+NaOH+H2ONNaOORCONH2+NaOXOHR-NH2+Na2CO3+NaX+H2ORCOCl(RCO)2ORCOORRCONH2'''NH3RNH3RCONH2NH4Cl++++RCONH2RCOONH4RCONH2ROHRCONHRNH3过量反应活性递减'RCOORRCH2OH+ROH''LiAlH4n-C11H23COOC2H5+Nan-C11H23C