煤炭的间接液化

化学工程学院煤炭的间接液化2016/11/251组员members2346刘煜晗57陆万宝杨欢朱永林李昊轩徐林涛郑佳一煤炭的液化1煤炭的液化煤炭的液化煤炭液化是把固态状态的煤炭通过化学加工，使其转化为液体产品（液态烃类燃料，如汽油、柴油等产品或化工原料）的技术。煤的液化方法主要分为煤的直接液化和煤的间接液化两大类。煤炭的直接液化煤炭的直接液化煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为煤炭直接液化。裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。煤炭的间接液化2煤炭的间接液化定义煤间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。发展历程煤液化的意义能源技术的储备，煤炭是世界第一大能源。在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化学品，不可再生的宝贵财富。）煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理等。随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料以及化工产品，费托（F-T）合成解决了这个问题。01背景F-T合成可能得到的产品包括气体的液体燃料，以及石蜡、水溶性含氧化和物（如：醇、酮类）=基本的有机工原料（如：乙烯、丙烯、丁烯和高级烯烃等。）03F-T合成是FFischer和HTropsch在1925年首先研究成功的-该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属催化剂上合成出脂肪烃和含氧化和物。02费托合成3费托合成的原理F-T合成反应是CO和H2在催化剂作用下，生成以烃类产品为主的复杂反应体系，实质就是一个以CO加氢和碳链增长的反应过程。在F-T合成反应中，由于煤制合成气占产品总成本的60%~80%，F-T合成烃类产品的经济性，必须是高产率的合成烃类。而只有当原料气H2/CO的组成比等于消耗比时，才能获得产品的高产率。F-T合成反应方程1423烷烃生成反应nCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O5烯烃生成反应nCO+(2n)H2=CnH2n+n+H2O酸类生成反应nCO+2nH2=CnH2n+1OH+(n-1)H2O醇类生成反应nCO+(2n-2)H2=CnH2nO2+(n-2)H2O（n+1）CO+(2n+1)H2=CnH2n+1CHO+nH2O醛类生成反应F-T合成反应方程6978酮类生成反应（n+1）CO+(2n+1)H2=CnH2n+1CHO+nH2O10酯类生成反应nCO+(2n-2)H2=CnH2nO2+(n-2)H2O变换反应2CO=C+CO2歧化反应CO+H20=CO2+H2CO+H2=H2O+C积碳反应F-T合成反应方程由以上反应形式不难看出，F-T合成反应产物种类与数量繁多，是一个非常复杂的反应体系，除了CO加氢生成饱和烃和不饱和烃以外，合成反应也能生成含氧化合物。另外，F-T合成体系中还伴随水煤气变换反应，它对F-T合成具有一定的调节作用。在实际应用中，由于副产物氧化物生成反应、积碳反应以及歧化反应等反应程度较低，同时，反应生成的烃类产物的平均原子数较大，因此，可将F-T合成反应简化为以下两个基本的反应式：F-T合成基本反应方程6第一基本反应式CO+H2（-CH2-）+H2O△Hr(500K)=-165kj/mol7第二基本反应式CO+H2OCO+H2△Hr(500K)=-39.8kj/mol8总反应方程式2CO+H2（-CH2-）+C2O△Hr(500K)=-204.7kj/mol影响F-T合成反应的因素4321空间速度温度压力气体组成化学平衡：温度升高对反应不利而积碳反应为吸热发反应。升高温度有利于积碳反应的发生；过高的温度易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命。动力学角度考虑：温度升高，反应速度加快，但副反应速度也加快。压力增大，F-T反应速度加快，但副反应速度也加快。过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投资费用高，压力增大，能耗也随之增大。增加空间速度，可以提高生产能力，并有利于及时移走反应热，防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过小，不能满足生产需要。原料气中的（CO+H2）含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中V（H2）/V（CO）的比值高，有利于饱和烃的生成；V（H2）/V（CO）的比值低，有利于烯烃和好含氧化合物的生成F-T合成催化剂F-T合成催化剂单一催化剂复合催化剂铁、钴、镍和钌（沉淀铁催化剂、熔铁型催化剂）Fe、Go、Fe-Mn等与ZSM-5分子筛混合组成的复合催化剂首先：复合催化剂可以将F-T合成的宽馏分烃类由Cl-C40缩小到C1-C11，抑制了C11以上的高分子量烃类的生成。其次，复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分C5-C11的比例，并且合成产物中基本上不含有含氧化和物。所以，复合催化剂得到广泛的应用。为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体，载体的加入，导致了助剂中的金属组分高度分散，并提高了催化剂的抗结焦性。F-T合成催化剂铁系催化剂分类用在固定床反应器的中压合成是，反应温度为220-240℃其特点是活性太小，有很好的机械强度，主要用于气流床反应器Fe-Cu-K催化剂、Fe-Mn-K催化剂、Fe-Cu-K/隔离剂催化剂铁催化剂家钾活化，具有比表面积高和热稳定性好的结构，可用的载体为Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子筛。其操作温度为220-340℃，操作压力为1-3MPa沉淀铁催化剂熔铁型催化剂结焦型催化剂担载型催化剂磁铁矿为主体，配以氧化物助剂MgO、Cr2O3、RE2O3。南非SASOL公司工厂中固定床采用的烧结铁催化剂为Fe3O4、CuO、ZnO的均匀混合物。将F-T合成催化剂的活性组分浸渍在载体上形成高度分散的催化剂。嗯，即使用，高表面积的沸石分子筛作为整体，能有效的阻碍长链烃的生成，同时，分子筛具有的表面酸性，能对F-T合成产物进行改性。分类：①Fe/ZSM-5分子筛双功能催化剂;②Fe-K/硅沸石-2催化剂。F-T合成主要设备3固态床反应器※固定床反应器是管壳式，类似换热器。管内装催化剂，管间通入沸腾的冷却用水移走反应热。管内反应温度可由管间蒸汽压力加以控制。此种结构的反应器在SASOL-I已经使用，采用的是鲁奇鲁尔化学公司的Arge反应器。※固定床反应器使用活化的沉淀铁催化剂，反应温度较低，操作数月之久可不积炭。反应器尺寸较小，操作简便。在常温下，产品为液态和固态。※由于反应热通过管子的径向传热导出，故管子直径的放大受到限制，单元设备生产能力受到限制。固态床反应器※气流床反应器使用熔铁粉末催化剂，催化剂悬浮在反应气流中，并被气流夹带至沉降器此种反应器结构在SASOL的三个厂中都在使用，采用的是凯洛哥(Kellogg)公司开发的Synthol反应器。※气流床反应器可在较高温度下操作，采用活性较低但强度高的熔铁催化剂，生成气态和较低沸点的产品，能阻止蜡的生成。液体产品中约78%为石脑油，7%为重油，其余为醇和酸等。※气流床中反应热的外传效率高，控制温度好，催化剂可连续再生，单元设备生产能力大，结构比较简单。浆态床反应器浆态床反应器是一个气液固三相鼓泡塔反应器。床内为高温液体(一般为熔蜡)，催化剂微粒悬浮其中，合成气以鼓泡形式通过。浆态床反应器优缺点优点反应物混合均匀，具有良好的传热性能，有利于反应温度的控制和反应热的移出，可实现等温操作，从而可用更高的平均操作温度获得更高的反应速率。浆态床反应器结构简单，易于安装，容易放大；单台反应器生产能力高。浆态床反应器的等温特性和低压降，使得反应器控制更简单，也降低了操作成本。浆态床反应器单位反应器体积的产率高。缺点大规模廉价高效铁催化剂工业化制备技术、浆态床反应器中催化剂和蜡分离技术、催化剂耐磨损技术、催化剂连续补充技术、浆态床中的流体力学问题等。三种反应器比较三种反应器产物分布完全不同。从获得最大汽油产率来比较。浆态床馏份范围窄，边界明显。且操作条件和产品分布弹性大，三种反应器中气流床比固定床生产的烯烃多，浆态床反应器生产的丙烯较多。，生成低分子烯烃的选择性好。三种反应器的操作温度不同。固定床采用沉淀铁催化剂，反应温度较低（220~250℃），气流床采用活性较小的熔铁催化剂，在较高的温度下操作（300~350℃），与气流床比较反应温度低（260~300℃），可改善蜡产率。F-T合成工艺过程4F-T合成工艺过程F-T合成典型工艺流程简图，如需要的的和侧合成气可由煤经汽化炉气化和天然气部分氧化等造气工艺生产粗合成气，粗合成气经变换、净化等H2/CO2调节后进入合成反应器，合成不同链长的烃，再经改质得到汽油、柴油、煤油等。F-T合成工艺过程Sasol公司的SSPD工艺和SAS工艺：:Sasol公司F-T合成工艺有高温F-T合成（HTFT）和低温F-T合成（LTFT）两种，均使用铁催化剂。HTFT工艺采用反应器为Synthol循环流化床和固态流化床，采用熔铁催化剂，主要产品为汽油和轻烯烃。LTFT工艺采用的反应器为列管式固态流化床反应器和浆态床反应器，主要产品为柴油，煤油和腊。F-T合成工艺过程Shell公司的SMDS工艺:SMDS（shellmiddledistillatesynthesis）由造气、FT合成、中间产品转换和产品分离等部分组成。采用茂金属钴基催化剂和列管固定床反应器，高选择性生产蜡。该工艺的主要产品是石脑油、航空煤油、柴油和蜡，可实施柴油方案，煤油方案。F-T合成工艺过程Exxonmobil公司的AGC-21工艺:AGC（AdvancedGasConversionTechnology21Century）-21工艺。由造气、FT合成、石蜡加氢异构化改质三部分构成。新型流化床汽化炉即催化部分和蒸汽重整反应在同一反应器中同时进行，提高了反应的热效率。通过调节工艺操作条件还可以有目的的调节产品的分布。F-T合成工艺上的问题及改进措施F-T合成反应为强放热反应，要解决排除大量反应热的问题，为了达到产品的最佳选择性和催化剂使用寿命长的要求，反应需在等温条件下进行。㈠尽快去掉反应热，以保持合适的反应温度，防止催化剂，烧结失去活性和大量的甲烷生成。㈡降低反应器中的温度梯度，防止催化剂上积炭，使催化剂活性下降。工业上用导热油在列管反应器壳程强制对流换热，及时移走反应热，保持适宜的反应温度。㈢F-T合成产品复杂,选择性较差。为了提高F-T合成技术的经济性和产品的选择性问题，可以选用复合型催化剂和改进的F-T法，即MFT法进行合成反应，使C1-C40馏分烃类产品改制为C1-C11的烃类产品。谢谢您的观看2016/11/25化学工程学院