2.3-气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散

2.3气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散2.3.1气－固相催化反应宏观过程1)气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布从流体主体到颗粒中心，形成了反应物浓度由高（）到低（）的连续分布。AgCAcC由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物浓度；由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓度。设:某反应的关键组分为反应物A；催化剂为球形，半径Rp；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层。A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为CAg、CAs、CAc；平衡浓度为CA*。0CARPRPACASCAgCACC(1)外扩散过程扩散推动力：CAg－CAsCA是直线分布。(2)扩散－反应过程CAC为内扩散过程和反应过程的表观浓度，浓度分布是曲线。边界层2)内扩散有效因子与总体速率(1)内扩散有效因子ζ在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。扩散－反应过程的表观结果是使A的浓度下降。当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗粒外表面的浓度CAS比颗粒内部任一点CAC的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。ASCACCA、ζ的定义单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度CAs和内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面利用率，记作ζ。0()ζ=()iSsAsAsikfCdskfCS式中，ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f(CA)为动力学方程中的浓度函数，CA随径向距离而变化；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系，分子项是无法解析计算的。B、在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，因此，ζ可以改写为ζ=　按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度及内表面积计算的反应速率ζ的数值大小代表什么？ζ的数值一般在（0,1）之间，特殊情况下会大于1（类如负级数反应）。ζ的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，颗粒实际反应速率与“虚拟反应速率”越接近，这时，催化剂颗粒越有“效率”。ζ的数值越接近0，则正相反。ζ=　颗粒实际反应速率按外表面浓度计算的反应速率距离0CACAgCASCACRp距离0CACAgCASCACRpζ→1ζ→0g()ArGkeS(2)总体速率通式在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下：式中－总体速率；－外扩散传质系数；－单位床层体积中颗粒的外表面积。上式又称为气－固相催化反应宏观动力学方程通式。0()ζ=()iSsAsAsikfCdskfCSVSikkS－体积速率常数。总体速率外扩散速率＝颗粒的实际反应速率（内扩散和反应的表观速率）)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr(3)一级可逆反应的总体速率方程颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应，则有下式：)()()(*AASisASAgeGgAccSkccSkriseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(***＋－＝＋＝－两式相加：上式的物理含义为：g()=Ar过程的总推动力外扩散阻力内扩散+反应阻力如何求出ζ，这是本章学习的重点。*g()=11ζAgAAGesiCCrkSkS*g()=11ζAgAAGesiCCrkSkSg()=Ar过程的总推动力外扩散阻力内扩散＋化学反应阻力3)催化反应控制阶段的判别(1)判别条件及其总体速率的简化以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体速率的简化。对于一级可逆反应，其总体速率方程为：式中各项相应的物理含义为：总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分阻力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某一部分阻力，简化总体速率方程。g()=Ar过程的总推动力外扩散阻力内扩散＋化学反应阻力(2)本征动力学控制0CACAgCASCACRp*g()=()AsAgAirkCCS分布见右图。，颗粒内外浓度此时，－－＝（去，则：内外扩散的影响均可略时，，且＜＜当ACASAgAASisAAgisgAiseGcccccSkccSkrSkSk)()()111**这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大．催化剂颗粒较小的时候。*g()=11ζAgAAGesiCCrkSkSCA0RpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CACAgCASCACRp(3)内扩散强烈影响g()=()ζAsAsirkfCS。颗粒内浓度分布如右图此时，－－＝则而内扩散具有强烈影响作用可略去，外扩散的阻滞且***,)()()(:,,111AACACASAgAASisAAgisgAiseGcccccccSkccSkrSkSk此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候*g()=11ζAgAAGesiCCrkSkS0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CACAgCASCACRp(4)外扩散控制*g()=()AGeAgArkSCC)()()(,111**ASAgeGAAgeGgAAAcAsAsAgiseGccSkccSkrcccccSkSk－－＝此时：主要部分总阻力的过程的阻滞作用占过程，及外扩散且此种情况发生在活性组分分布均匀．催化剂颗粒相当小．外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。*g()=11ζAgAAGesiCCrkSkS0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCACg()()=()=ζ()=ζAsiAsiAAGeAgAssiAsGeAgAssiAsGeAgASGeSirkSfCkSCrkSCCkSCkSCCkSCkSCCkSkSg()=11ζAgAGesiCrkSkSA、一级不可逆反应(5)不可逆反应总体速率及其简化22g2()()=()=ζ1()4ζ2ζAsAsAAGeAgAssiAsAsGeGesiAgGesirkfCkCrkSCCkSCCkSkSkSCkSkSg4ζ()12ζsiAgGeAGeAgsiGekSCkSrkSCkSkS＝－-1+B、二级不可逆反应若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：总体速率方程g()=()=AGeAgAsGeAgrkSCCkSCg()AAgrC与C、n级不可逆反应对于不可逆反应，当为外扩散控制时，到达颗粒外表面的反应组分在“一瞬间”就全部反应掉，总体速率成线性关系，g()=()=nAGeAgAsSiASrkSCCkSC总体速率方程0ASC若为外扩散控制，CAs=0，则有：与反应级数无关。若为外扩散控制,，则g()=()=AGeAgAsGeAgrkSCCkSC测定气固催化本征动力学时，必须消除内、外扩散的影响，使过程属于动力学控制。原因：仅在这种情况下的宏观动力学与本征动力学相同措施：增大外扩散传质质数（增强对流）及催化剂颗粒的外表面积；减小催化剂颗粒测定本征动力学的基本要求：思考题（1）简述内扩散有效因子的定义及数学表达式。（2）若一级可逆气固相催化反应的总体速率为：试证明：)()()(*AASisASAgeGgAccSkccSkr*g()=11ζAgAAGesiCCrkSkSg()=11ζAgAGesiCrkSkS（3）若一级不可逆气固相催化反应的总体速率为：ASisASAgeGgAcSkccSkr)()(试证明：思考题（4）气固相催化反应控制阶段的判别中，当过程分别为外扩散、化学反应、内扩散控制时，浓度分布如何？（5）对于n级不可逆反应，当为外扩散控制时，宏观上表现为几级？2.3.2催化剂颗粒内气体的扩散1）催化剂中气体扩散的形式目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、Knudsen(努森)扩散、构型扩散和表面扩散。（1)分子扩散设有一单直圆孔，孔半径为ra。分子运动的平均自由行程为λ。当孔半径远大于平均自由行程λ，即λ/2ra≤10－2时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。ra≥50λ23KaDrVra为孔半径为平均分子运动速度V（2)Knudsen(努森)扩散当孔半径远小于平均自由行程λ，即λ/2ra≥10时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为Knudsen（努森扩散）。努森扩散与孔径有关。ra≤0.05λ（3)构型扩散当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。有些分子筛催化剂的孔半径极小，一般为0.5~1.0nm，直径与分子大小数量级相同。一般分子直径的数量级为10-10m1nm=10-9m构型扩散221(/)22sDexpERT（4)表面扩散处于研究之中，对于高温下的气体，可不考虑表面扩散。考虑一维扩散2)双组分气体混合物中的分子扩散系数(1）静止系统设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为：式中DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数；CT为总浓度；AAABAAABTCJDdxyJDCdxdd或0xCAJA,NAa、查文献；b、实验测定；c、经验公式。1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVV说明：A、MA,MB分别为组分A及B的相对分子质量；B、压力P的单位是物理大气压；C、分子扩散系数与压力成反比；D、温度T的单位开尔文(K)。(ΣV)A及(ΣV)B分别是组分A和B的分子扩散体积。1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVV（2）流动系统umuA式中，Y为各组分气体体积分率，等压时为摩尔分率；NA和Nj为扩散通量1/njAjAjAAjYYNNDDAn3）多组分气体混合物中的分子扩散一维扩散，n个组分。（1)流动系统A在n个组分中的分子扩散系数DAn扩散通量比值的确定思考题(1)假设由O2,N2,H2,CO2组成的混合体系中不发生化学反应，试计算下列扩散通量的比值。(2)合成氨反应器中存在NH3,N2,H2,Ar,CH4等多种组分，试计算下列扩散通量的比值。222222,,NCONHNONNNNNN3343232,,,NHArNHCHNHNNHHNNNNNNNN（2)静止系统A在n个组分中的分子扩散系数1AAnnjjAAjyDyD反应工程的计算常用上式近似计算多组分气体混合物的分子扩散系数。23KaDrV8/gVRTM＝9700/KaDrTM4）Knudsen扩散单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为：式中：ra为孔半径；为平均分子运动速度。式中M为扩散组分的分子质量。努森扩散系数Dk与孔半径ra成正比5）催化剂孔内组分的综合扩散系数在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森