催化剂对异氰酸酯反应活性的影响

1催化剂对异氰酸酯反应活性的影响催化剂能降低反应活性能，使反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应，因此在聚氨酯的制备中常常使用催化剂。对催化剂的要求一般是：催化活性高、选择性强。常用的催化剂为有机叔胺类及有...催化剂能降低反应活性能，使反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应，因此在聚氨酯的制备中常常使用催化剂。对催化剂的要求一般是：催化活性高、选择性强。常用的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物。聚氨酯合成中所采用的催化剂，都是既能催化与羟基的反应，也能催化与水的反应，但所有催化剂对这二个反应的催化活性各不相同。一般，叔胺类催化剂对异氰酸酯与水的反应（即通常所说的“发泡反应”）的催化效率大于对异氰酸酯与羟基反应（即所谓所的“凝胶反应”）的催化效率，有机金属类催化剂对凝胶反应的催化效率更显著，即各催化剂都有其选择性。2.2.1.1异氰酸酯反应的催化机理一般认为，异氰酸酯与羟基化合物反应的催化机理是，异氰酸酯或羟基化合物先与催化剂生成不稳定的络合物，然后发生反应，生成聚氨酯。但这种络合催化反应理论也有几种说法，至今还不是十分清楚。一种公认的催化机理是基于异氰酸酯受亲核的催化剂进攻，生成中间络合物，再与羟基化合物反应。如二异氰酸酯与二元醇的反应机理如下：2另外，有人认为金属有机化合物的催化机理与叔胺类不同，是形成一种三元活化络合物。有人提出羟基化合物与催化剂形成四节环活化络合物，再与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。2.2.1.2叔胺催化剂酸碱性对反应活性的影响在聚氨酯制备反应中，一般很少用酸类催化剂，酸性催化剂（如苯甲酰氯、无机及有机酸）对氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反应有较低的催化作用，但重要的是它们能抑制缩二脲的生成反应，因而抑制交联反应。若聚醚中尚有微量碱（开环聚合用的KOH）未被除去，则与二异氰酸酯反应时，碱金属化合物会催化交联副反应，发生凝胶。因而可加入酸中和，并且若酸稍过量，则抑制交联反应，可使预体能长期储存。叔胺类催化剂对异氰酸酯与羟基化合物反应的影响，除了其碱性程度外，还有位阻效应等因素。一般来说，碱性大、位阻小，则催化能力强。叔胺对水与异氰酸酯反应的催化活性的影响比羟基与异氰酸酯反应的催化活性大（见图2-2），故叔胺催化剂一般用于聚氨酯泡沫制备。在所有叔胺类催化剂中，三亚乙基二胺是一种结构特殊的催化剂，由于它是杂环化合物，叔胺N原子上没有位阻，所以它对发泡反应及凝胶反应都具有较强的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的催化剂之一，也可用于聚氨酯胶粘剂、弹性体等的制备。据估计，在水/醇混合体系中，它对羟基催化能力占80%，对水占20%，对羟基与异氰酸酯反应的催化活性比水大，具有类似有机金属化合物的催化性能，不仅广泛用于泡沫，而且也用于聚氨酯弹性体、胶粘剂、涂料。不同的异氰酸酯对各种反应有不同的催化活性。有人研究了两种催化剂对异氰酸酯-端伯羟基聚醚、异氰酸酯-端仲羟基聚醚及异氰酸酯-水反应速率常数及活化能进行了比较，实验结果见表2-7。表中K1、K2及K3分别为TDI与普通PPG聚醚（端基为仲羟基）、EO封端聚醚（伯羟基）和水的反应速率常数[单位L/（g·mol·h）]。表2-7氨基甲酸酯及脲生成反应的速率常数K及活化能E3叔胺催化剂K1E1K2E2K3E3K3/K1K3/K2TEDAL332.2926.723.920.35.2927.72.310.22F21.1831.210.128.62.3131.21.960.23由表2-7可见，对于仲羟基与NCO的反应，在这两种叔胺催化剂存在下，脲的生成反应都比氨基甲酸酯的生成反应快得多，这从K3与K1之比可看出。在聚氨酯软泡制备中，表现为聚脲生成和结合成相区迅速，而使泡沫易于开孔。对于伯羟基-水-异氰酸酯反应体系，L33对氨基甲酸酯生成反应的催化作用较高，初始反应粘度显著增加，结果干扰聚脲相成长，影响泡沫开孔；而F2对氨基甲酸酯的生成反应的催化作用小于L33，使得粘度增加相对较慢。并且使用F2催化剂，反应活化能比较高，意味着反应早期和中期阶段的反应会被推迟，从而使整个发泡过程有较好的脲和氨基甲酸酯反应平衡，结果产生小而均匀分散的聚脲相，提高泡沫开孔率。2.2.1.3有机金属化合物对异氰酸酯反应的影响金属盐对异氰酸酯与活泼氢化合物的反应起催化作用，一些有机金属化合物对异氰酸酯-羟基化合物的催化活性可见表2-8。表2-8各种催化剂对三种二异氰酸酯与羟基的催化活性催化剂凝胶时间/minTDI-80m-XDIHDI无＞240＞240＞240三乙胺120＞240＞240三亚乙基二胺480＞240辛酸亚锡434二月桂酸二丁基锡633辛酸铅（24%Pb）212辛酸钴（6%Co）1244辛酸铁（6%Fe）1654环烷酸锌（14.5%Zn）60610钛酸四异丁酯522注：聚氧化丙烯三醇（M=3000）与二异氰酸酯在70℃反应，测其发生凝胶的时间。NCO与OH摩尔比值为1.0，催化剂配成10%二氧六环溶液，添加量为聚醚质量的1%。4一般来说，有机金属化合物催化剂对NCO与OH的反应的催化化活性比NCO与水的反应强。由表2-8可看出，同一种催化剂对不同二异氰酸酯的活性不同，有机锡对芳香族异氰酸酯及脂肪族异氰酸酯与羟基的反应都有较好的催化性能。辛酸铅催化体系的凝胶速率最快，这是因为它对异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应有较强的催化效果，脲基甲酸酯的生成使得体系迅速交联。2.2.1.4催化剂的协同效应不同催化剂对NCO的活性不同，催化活性还与不同的反应物浓度、反应温度等条件有关。由表2-8及图2-2等数据可兔崽子，不同的催化剂对二异氰酸酯与聚醚多元醇反应化学差异较大。例如三亚乙基二胺对芳香族异氰酸酯与羟基反应的催化作用比脂肪族的HDI及芳脂型异氰酸酯XDI高得多（兔崽子表2-8）。研究发现，催化剂的浓度增加，则反应速度加快；两种不同的催化剂复合起来，催化活性比单一催化剂的活性强得多（见表2-9）。表2-9异氰酸酯-羟基化合物反应中催化剂的相对活性催化剂质量分数/%相对活性无-1四甲基丁二胺0.156三亚乙基二胺0.1130三亚乙基二胺0.2260三亚乙基二胺0.3330辛酸亚锡0.1540辛酸亚锡0.33500二月桂酸二丁基锡0.1210二月桂酸二丁基锡0.5670二月桂酸二丁基锡+三亚乙基二胺0.1+0.21000辛酸亚锡+三亚乙基二胺0.1+0.51510辛酸亚锡+三亚乙基二胺0.3+0.34250由表2-9可见，叔胺催化剂对NCO与OH的反应也有较大的催化活性，但有机锡催化剂的催化活性更强。两种催化剂结合使用，可使催化能力成倍增强，这就是催化剂的协同效应。在聚氨酯泡沫塑料配方设计中，两种或两种催化剂配合使用是很平常的，如此可控制发泡与凝胶反应的平衡，获得良好的工艺性能和泡沫物性。5在具体的反应体系中，要根据反应及制品的类型，根据有关资料中不同催化剂的相当活性以及实践经验，选择合适的催化体系。常用催化剂介绍异辛酸汞一、商品名称：异辛酸汞牌号：LK-1号烟台阳光塑胶有限公司生产二、化学名称：2-乙基己酸汞。三、物理化学性状：1、外观：淡黄色结晶体2、分子式：C16H30O4Hg分子量：487.123、性状：避光、密闭贮存时稳定，高温时会分解，其毒性小于醋酸苯汞，且使用方便无粉尘。一般不腐蚀，无刺激性气味，无溶剂，不易燃，不易爆，但不得入口，皮肤破损处不宜接触，有防霉效果，对水气敏感性小，能溶于环己烷、甲苯、溶剂油等有机溶剂。四、产品质量标准金属含量：37±1%固含量：99%以上可根据客户需求调配金属含量比例。五、用途：在聚氨酯材料中作室温固化剂，与异辛酸铅、异辛酸锌等合用作为复合催化剂。常用于聚氨酯透明胶、弹性体、结构胶、塑胶跑道及防水涂料中。六、使用：可直接使用或加热熔化后使用，但在加热时，要避免局部过热，宜在100℃下进行，也可用有机溶剂溶解配制成溶液使用。在使用溶解度较小的溶剂呈混浊状态异辛酸铅一、商品名称：异辛酸铅牌号：LK-2号、LK-3号烟台阳光塑胶有限公司生产二、化学名称：2-乙基己酸铅。三、物理化学性状：1、外观：无色粘稠液体。2、分子式：C16H30O4Pb分子量：493.643、性状：避光、密闭贮存时稳定，不溶于水，溶于甲苯、丙酮、松节油、松香水、溶剂油等，不腐蚀，无刺激性气味，无溶剂，不易燃，不易爆。四、产品质量标准：铅含量：40±1%固含量：99%以上可根据客户需求调配金属含量比例。五、用途：是环烷酸铅的替代物，用作清漆催干剂、木材防腐剂和杀虫剂，也可配制润滑剂等，在聚氨酯合成革、聚氨酯塑胶跑道及防水涂料中单独使用或与LK-1号、LK-4号复合使用。六、包装：30kg/桶。异辛酸锌一、商品名称：异辛酸锌牌号：LK-4号烟台阳光塑胶有限公司生产6二、化学名称：2-乙基己酸锌三、物理化学性状1、外观：无色透明粘稠液体2、分子式：C16H30O4Zn分子量：351.823、性状：避光、密闭贮存时稳定，无毒，不溶于水，溶于甲苯、丙酮、松节油、松香水、溶剂油等，不腐蚀，无刺激性气味，无溶剂，不易燃、不易爆。四、产品质量标准金属含量：18±0.5%固含量：99%以上可根据客户需求调配金属含量比例。五、用途：是环烷酸锌的替代物，用作清漆催干剂、木材防腐剂、织物防水剂、杀虫剂、杀菌剂等，也在聚氨酯塑胶跑道、防水涂料及合成橡胶中作催干剂，可与LK-1号、LK-2号复合使用。六、包装：25kg/桶。