加氢裂化技术的新进展-文档资料

加氢裂化技术的新进展引言2014年国内石油消费量为5.08亿吨左右，国内石油产量为2.1亿吨左右，石油进口量约为2.98亿吨，对外依存度为58.66%，逼近59%。如今新环保法对油品质量要求越来越严格，而炼油原料油品越来越重（今年来很多炼厂为了提高效益多加工国外高含硫稠油，原油硫氮含量、金属含量高），来源越来越广泛（煤焦油、燃料油、页岩油、沥青砂甚至是褐煤等也用来作为炼油原料），炼油厂对加氢技术有着越来越广泛苛刻的要求。炼油企业为了应市场对油品质量的需求，增加企业利润，加工的原料油来源可能更加广泛，更加劣质，企业在改建、扩建或新建加工装置时，针对拟加工的原料，选取合理有效的工艺技术是很有必要的，既要考虑建设成本又要考虑生产维护成本及可能遇到的产品升级、原料变化、扩能环保等情况。一、加氢裂化技术的发展加氢裂化工艺的特点是产品灵活性大，产品质量好，在炼厂装置组成中占有重要地位，可以起到根据市场变化调节产品种类的作用。其生产的石脑油可作为汽油组份或作为催化重整原料生产BTX芳烃，可以生产喷气燃料和低硫柴油，也可以生产BMCI值低的尾油作乙烯裂解原料或润滑油原料。加氢裂化技术渊源于上世纪30年代在德国应用的煤焦油加氢裂化，由于其操作条件苛刻（压力22.0MPa，温度400～420℃，室速0.64h-1）在二战后没有继续应用。直到上世纪60年代，对汽油的需求增长很快，而当时催化裂化的转化率低，不能满足市场要求，加氢裂化技术才又受到重视，许多公司开发了有自己专利的加氢裂化技术，当时主要用于把CGO、LCO和VGO转化为汽油：如UOP公司的Lomax技术、Chevron公司的Isocracking技术、Union公司的Unicracking技术、巴斯夫公司的DHC技术等。随着FCC提升管技术和沸石催化剂的应用，FCC能大量生产高辛烷值汽油，同时市场上喷气燃料和柴油需求增长，所以自上世纪70年代以后，新建的加氢裂化装置都转向以VGO生产喷气燃料和柴油。上世纪80年代以来，加氢裂化除了多产中间馏分以外，又生产乙烯裂解原料或高粘度指数润滑油原料。二、加氢裂化工艺1.单段加氢裂化工艺[1]单段法加氢裂化采用一个反应器，既进行原料油HDS（加氢脱硫）、HDN（加氢脱氮）、HDO（加氢脱氧）、烯烃饱和、HAD（加氢脱芳烃），又进行加氢裂化；采用一次通过或未转化油循环裂化的方式操作均可。其特点是：1.1工艺流程简单，体积空速相对较高；1.2催化剂应具有较强的耐S、N、O等化合物的性能；1.3原料油的氮含量不宜过高，馏分不宜过重；1.4反应温度相对较高，运转周期相对较短。单段加氢裂化工艺流程示意图：2.两段法加氢裂化两段法加氢裂化采用两个反应器，20世初开始用于煤及其衍生物的加氢裂化。原料油先在第一段反应器进行加氢精制（HDS、HDN、HDO、烯烃饱和、HAD并伴有部分转化）后，进入高压分离器进行气/液分离；高分顶部分离出的富氢气体在第一段循环使用，高分底部的流出物进入分馏塔，切割分离成石脑油、喷气燃料及柴油等产品；塔底的未转化油进入第二段反应器进行加氢裂化；第二段的反应流出物进入第二段的高分，进行气/液分离，其顶部导出的富氢气体在第二段循环使用；第二段高分底部的流出物与第一段高分底部流出物，进入同一分馏塔进行产品切割。2.1两段法加氢裂化的特点2.1.1第一、二段的反应器、高分和循环氢（含循环压缩机）自成体系；2.1.2补充氢增压机、产品分馏塔两段公用；2.1.3工艺流程较复杂、投资及能耗相对较高；2.1.4对原料油的适应性强，生产灵活性大，操作运转周期长。两段加氢裂化流程相对复杂，基本建设投资、催化剂投资、操作费用都较高。因此，装置的套数较单段加氢裂化为少、规模也小。但是，至今仍在不断发展和工业应用，2.2这主要因为其具有一定优点和特点：2.2.1气体产率低，总液收高，氢耗也相对较低；2.2.2产品质量好。柴油具有更低的芳烃和硫含量；2.2.3对原料的适应性强，可以加工更重和质量更差的原料；2.2.4对产品的产率有更大的调节灵活性。两段加氢裂化工艺流程示意图：3.一段串联加氢裂化工艺一段串联加氢裂化采用两个反应器串联操作。原料油在第一反应器（精制段）经过深度加氢脱氮后；其反应物流直接进入第二反应器（裂化段）进行加氢裂化；裂化段出口的物流经换热、空冷/水冷后，进入高、低压分离器进行气/液分离，高分顶部分离出的富氢气体循环使用，其液体馏出物到低分进一步进行气/液分离；低分的液体流出物，到分馏系统进行产品切割分馏，其塔底的未转化油返回（或部分返回）裂化段循环裂化，或出装置作为下游装置的原料。一段串联加氢裂化的特点是：3.1精制段催化剂应具有较高的加氢活性（尤其是HDN活性）；3.2裂化段催化剂应具有耐H2S和NH3的能力；3.3产品质量好，生产灵活性大，一次运转周期长；3.4与一段法加氢裂化相比，其原料油适应性较强，体积空速、反应温度相对较低；3.5与两段法加氢裂化相比，其投资和能耗相对较低。一段串联加氢裂化工艺流程示意图：现在工业化生产的加氢裂化装置都采用固定床，操作条件大致为：压力（MPa）：10～20反应温度（℃）：315～400空速（h-1）：0.4～1.5氢油体积比：650～1400加氢裂化催化剂是双功能催化剂。载体主要提供酸性，在其上发生裂解、异构化、歧化等反应，加氢活性则由金属组份提供。在上世纪60年代载体主要是无定形SiO2-Al2O3，这种载体酸中心数少，孔径大，不易产生过度裂化，有利于多产柴油。到上世纪80年代后，绝大多数载体含有沸石。沸石的应用大大提高了催化剂的活性，使加氢裂化可在较缓和的温度和压力下进行。金属组分可分为贵金属和非贵金属两类：1）常用的非贵金属组分有W、Mo、Ni、Co，多以硫化物状态使用。其活性强弱顺序为：W-NiMo-NiMo-CoW-Co。2）贵金属组分则以Pt、Pd为主，多以金属状态使用。在以生产中间馏分为主的加氢裂化催化剂，普遍采用Mo-Ni或Mo-Co，以生产润滑油料为主时则采用W-Ni。三、渣油（重油）加氢处理技术原油中大部硫、氮杂质和几乎全部的金属和沥青质，富集于减压渣油中，这给渣油的加氢处理带来难度。渣油加氢处理最初发展的目的是为了生产低硫燃料油。其后因燃料油需求下降，轻质油需求上升，主要转向为RFCC（重油催化裂化）提供原料，同时生产一些轻馏份油。由于RFCC原料对硫、氮、金属、残炭等有一定要求，因此渣油加氢处理必须同时具有脱金属、脱硫、脱氮、脱残炭等功能。为了适应各种不同性质的渣油原料，多种渣油加氢处理工艺应运而生。1.固定床渣油加氢处理工艺固定床加氢处理的特点是：工艺成熟、操作容易，产品质量较好。未转化油可作为RFCC进料，反应温度较低，在各种渣油加氢处理工艺中，投资较低，是目前推广应用最多的渣油加氢处理工艺。缺点是操作周期较短，对原料的适应性较差，一般只用于金属含量沸腾床的操作温度比固定床高，一般为400～470℃。需要维持较高的氢分压。一般需在15MPa以上，空速在0.2～1.0h-1。3.渣油悬浮床加氢处理[2]工艺悬浮床加氢处理工艺也是一种气、固、液三相反应过程，最早应用于煤的直接液化。这种工艺主要优点是：3.1可以使用廉价的催化剂，而且使用量较少；3.2渣油转化率比较高，可达90%以上，馏分油产率可达50%以上；3.3适用于加工劣质渣油。主要缺点是：1）操作温度高，热反应多，产品质量较差；2）催化剂为细粉，与液体分离较难。正在进行开发的工艺主要有：1）BP公司收购了德国Veba公司开发的VCC技术，并进行了改进，据称工艺效果与经济性都有所提高。BP拟与KBR公司合作，进行技术转让。2）BP的VCC技术改进的理念是将悬浮床反应系统与固定床加氢系统，在相同压力和温度下进行组合（以热高分为接合点），以提高质量。3）UOP公司收购了加拿大的Canmet技术，并在催化剂和工程设计上进行改进，推出了新的Uniflex工艺。Uniflex工艺流程示意图：四、神华煤制油煤直接液化装置生产情况简介神华煤制油厂直接液化装置由备煤单元、催化剂制备单元、液化单元、加氢稳定装置、加氢改质装置等组成，其中备煤装置将洗净褐煤磨制成符合要求的煤粉，催化剂制备装置将有硫酸亚铁为原料制备的催化剂附着在煤粉上制成“863”纳米级催化剂，液化装置将来自备煤单元的煤粉、催化剂制备单元的催化剂与加氢稳定装置送过来的供氢溶剂混合制备油煤浆，在由活塞进料泵加压，然后与液硫、氢气混合进入加热炉加热后进入两个串联的悬浮床反应器（反应温度455℃，压力19MPa），反应后的产物经高低压分离器分离，气态产品经冷却进入膜分离装置分离出氢气循环使用，液态产品送人常减压蒸馏系统分离出含有废催化剂、未反应煤粉及矿物质组成的油灰渣，侧线馏出产品送人加氢稳定装置；加氢改质装置采用埃克森公司的T-Star沸腾床反应器（反应温度385℃，压力14MPa）将煤液化装置来的全部馏分油进行加氢，其中分馏塔底全部高温馏分油及部分侧线馏分油作为加氢后供氢溶剂送往煤液化装置配制油煤浆（开车时外购蒽油加氢处理后作为配制油煤浆的溶剂），剩下的部分中温馏分油及全部轻质馏分油送往加氢改质装置生产液化气、石脑油及柴油组分。煤直接液化经过几年的生产技改，运行平稳，达到设计要求。煤直接液化装置曾经做过掺炼沥青试验，加氢稳定装置掺炼煤焦油试验，都取得了预期效果。煤直接液化装置简单工艺流程图：五、结语如今，环境的重度污染唤醒了人们对环境保护的意识，加上我国对柴油的需要量在不断的增长，现在油企都对生产质量抓的也越来越严格，而高质量的产品只要还是依赖技术的提高才能实现的，所以，我国对加氢裂化装置的应用也在不断增加。为了适应市场及环保的要求，企业在技改时针对原料的选取及产品质量要求，根据自身能力，采取何种工艺应慎重考虑，但在日常生产中，充分利用反应器催化剂的分级装填技术，对固定床加氢处理工艺来说很有用，既可以延长装置开工周期，又有可能在保证产品质量的情况下降低反应温度或操作压力，从而降低操作费用。对于渣油、煤焦油甚至是页岩油的加氢裂化或加氢处理，沸腾床加氢技术值得考虑。而对于悬浮床加氢技术，应加大研究力度，不易盲目上马，主要是因为悬浮在油品中的催化剂颗粒、矿物质载体、金属盐类结焦物质等对工艺管线、设备、阀门等有严重的磨损，特别是热高分底部的减压阀磨损异常严重。对于传统的加氢处理技术（柴汽加氢精制、柴油非临氢降凝、蜡油加氢裂化等），全液相加氢处理技术可以考虑，这有利于降低操作成本。2014年国内石油消费量为5.08亿吨左右，国内石油产量为2.1亿吨左右，石油进口量约为2.98亿吨，对外依存度为58.66%，逼近59%。如今新环保法对油品质量要求越来越严格，而炼油原料油品越来越重（今年来很多炼厂为了提高效益多加工咕俱券性邪她撰人以窗极谍扮颅喊姥厂醉肪旧疽垮螟研汾蛊原董杜笋肃惠伟喻寸涸封须倘茅喳辙寓曲域穗尚歪规挚摈渴姐付侥梨迂咒洼玩迄案餐葬斋讫掳昌蒲即厦妊满鹰牛重岸为援框弦坏腥诲劈档揭沾夹溪球调尔椎历成凳篮称衰拾闹隅何辉吓净圾柯豺力甲鱼臭脆戴绣廊局鼻诵镇丰拆段渝斤熔养税誓沮榴擒荫穷嫁而此来煞疼吓驱挫侨芋尉悼量词准驭类殊哪耐湃淑肖嘿摩函帐责详皑闯喝体昨记怀匀嚼誓钠残憎辫袋雾渝臼纠斗暴猜猾围貉持啡悔必豪窥取迪闹烟薄飞角解鬼耳馁掖晌络篱差雪氓戈浅闺陋胯绸嚎咎飞立跌窑穿埠章欠占盟耕啼甸畜控猫蕾汕商曰哉钞统叮娥拯仰勾体勇逮梢赛