普通化学课件第7章

首页上一页下一页末页1第7章高分子化合物首页上一页下一页末页25.了解几种重要高分子材料（如塑料、橡胶、纤维及感光性高分子）和复合材料的性能及其应用。1.了解高分子化合物的基本概念、命名和分类。3.了解高分子化合物的物理性能（如力学性能、电性能、化学稳定性与老化等）与其分子链结构件的关系。4.了解高分子化合物的改性和加工方法。本章学习要求2.了解高分子化合物的合成反应。首页上一页下一页末页37.3高分子的结构与性能7.4高分子的改性与加工7.1高分子化合物概述7.5高分子的应用7.6未来材料及材料分子设计目录7.2高分子的合成首页上一页下一页末页4高分子化合物（高分子、高聚物或聚合物）的分子比低分子化合物的分子要大很多。通常低分子有机化合物的相对分子质量在1000以下，而高分子化合物的相对分子质量在1万以上，有的可达上千万。高分子化合物的基本特征：相对分子质量大。7.1.1高分子化合物的定义7.1高分子化合物概述首页上一页下一页末页5高分子化合物的相对分子质量虽然很大，但其化学组成一般却比较简单。例聚氯乙烯的分子是由许多氯乙烯结合而成：单体聚合度聚合度重复单元*平均聚合度n×链节的式量=高聚物的平均相对分子质量简写：CH2CHCH2ClCHCH2ClCHClnCH2=CHClnCH2CHCl重复单元单体——聚合成高分子化合物的低分子化合物重复单元——组成高分子链的重复结构单元聚合度——高分子链所含链节的数目首页上一页下一页末页6（2）高分子化合物组成简单，相对分子质量大，具有“多分散性”。是多分子的混合物。（1）高分子的分子链有许多重复单元通过共价单键连接在一起，因此高分子的分子链具有一定的柔性，分子链一般可以在三维空间进行旋转，分子链的形状随时间而发生变化。（4）高分子的聚集态可以是结晶态或无定型态。高分子的结晶态的有序度要小于小分子晶体的有序度，但无定型态的有序度要大于非晶态小分子的有序度。（3）高分子化合物在常温常压下主要以固态或液态存在，并无气态高分子。7.1.2高分子的一般结构特点首页上一页下一页末页7（2）按主链结构分类（1）按物理分类线型高分子、支链高分子和交联高分子。①碳链聚合物主链完全由碳原子组成。如聚乙烯：②杂链聚合物主链除碳原子外，还含有氧、氮、硫等杂原子。如聚己二酰己二胺（尼龙-66）：CH2CH2nC(CH2)4CNH(CH2)6NHOOn7.1.3高分子的分类首页上一页下一页末页8③元素有机聚合物主链由硅、硼、铝与氧、氮、硫、磷等组成，侧链是有机基团。如聚二甲基硅氧烷：（3）按性能和用途分类塑料、纤维、橡胶、黏胶剂和涂料等。（4）按功能分类光电高分子、生物医用高分子、导电高分子和离子交换树脂等。SiOCH3CH3n首页上一页下一页末页9（1）按单体结构特征命名在单体名称前面冠以“聚”字：聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。7.1.2高分子的命名（3）按商品名称命名用后缀“纶”来命名纤维，如涤纶、氯纶、腈纶、锦纶、丙纶等。为解决聚合物读写不便，常采用国际通用的英文缩写符号，如PVC、ABS等。（2）按高分子结构特征命名例如，把主链中含有酰胺基的聚合物统称为聚酰胺，主链中含有酯基的统称为聚酯。用后缀“橡胶”来命名合成橡胶，如丁苯橡胶、乙丙橡胶等。用后缀“树脂”来命名塑料，如酚醛树脂、环氧树脂等。首页上一页下一页末页10聚合物单体名称商品名称符号名称结构式聚氯乙烯氯纶PVC氯乙烯聚丙烯丙纶PP丙烯聚丙烯腈腈纶PAN丙烯腈聚己内酰胺锦纶6（或尼龙-6）PA6己内酰胺CH2CHClCH2CHCH3CH2CHCNNHO表7.1一些聚合物的名称、商品名称、符号及单体首页上一页下一页末页11聚己二酰己二胺锦纶66（尼龙—66）PA66己二酸己二胺聚对苯二甲酸乙二醇酯涤纶PET对苯二甲酸乙二醇聚苯乙烯聚苯乙烯树脂PS苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃PMMA甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS树脂ABS丙烯腈丁二烯苯乙烯HOOC(CH2)4COOHNH2(CH2)6NH2HOCH2CH2OHCH2CCOOCH3CH3CH2CHCNCH2CHCHCH2CHCH2HOOCCOOHCHCH2首页上一页下一页末页12聚合反应7.2.1高分子聚合反应的分类加成聚合反应（加聚反应）聚合反应——由小分子单体合成高分子的反应缩合聚合反应（缩聚反应）7.2高分子的合成首页上一页下一页末页13加聚反应由一种单体经加聚反应而合成的产物，分子链中只包含一种单体构成的链节的聚合反应由两种或两种以上单体同时进行聚合，生成的聚合物含有多种单体构成的链节的聚合反应共聚物往往可兼具两种或两种以上均聚物的一些优异性能，因此通过共聚方法可以改善产品的性能。加聚反应——单体因加成而聚合起来的反应。均聚反应共聚反应1．加聚反应首页上一页下一页末页14缩聚反应——由一种或多种单体相互缩合生成高分子的反应，其主要产物称为缩聚物。缩聚反应往往是官能团间反应，除缩聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物。例如癸二酸和己二胺合成尼龙-610的反应：nH2N(CH2)6NHH+nC(CH2)8COOHHOONH(CH2)6NHC(CH2)8COO+2nH2On2．缩聚反应首页上一页下一页末页15（1）链式聚合整个聚合过程由链引发、链增长和链终止等几步基元反应组成。随着聚合时间延长，单体的转化率升高，高分子的相对质量逐渐增加。根据活性中心不同，可以将链式聚合反应分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。根据聚合反应的机理，可以分为链式聚合和逐步聚合两大类。（2）逐步聚合聚合反应是逐步进行的。反应早期，大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随着低聚物之间继续反应，相对分子量随转化率增高而逐步增大，在转化率很高（＞98%）时才能生成高相对分子量的聚合物。绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。首页上一页下一页末页16自由基聚合属于链式聚合反应，占高分子合成反应的60%。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯晴、丁苯橡胶等。原子、离子或分子中如果存在未成对的电子，就是自由基。自由基聚合一般由引发剂均裂后产生自由基，然后由自由基进攻单体的双键，使双键打开，形成新的自由基，这一过程重复进行，实现链增长，最后，自由基相互结合，自由基堙灭，使得链增长反应终止。7.2.2几个重要的聚合反应首页上一页下一页末页17离子型聚合反应属于链式聚合反应，其活性中心是离子，根据中心离子所带电荷不同，可分为阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。配位聚合反应采用金属有机络合催化剂（如Ziegler-Natta催化剂）进行的聚合反应。其机理为：单体进行聚合时，首先在络合催化剂的空位上配位，形成单体与催化剂的络合物，然后单体插入到催化剂的金属-碳键之间。开环聚合反应环状单体如环醚、环酯等通过开环形成线型聚合物的反应，属于离子型聚合。首页上一页下一页末页18多分散性的高分子对于研究高分子的链构象、结晶行为和溶液行为等是不利的，高分子物理理论的许多方面研究均要求高分子的相对分子量是尽可能的均匀、单分散。为了得到单分散的高分子，必须对聚合反应过程进行有效的控制。因此，发展了可控聚合反应的方法，如自由基聚合、可控阴离子聚合和可控开环聚合。7.2.3可控聚合反应首页上一页下一页末页197.3.1高分子的结构7.3高分子的结构与性能高分子的结构主要分为链结构、聚集态结构和织态结构。链结构是指单个高分子的结构与形态，包括近程结构和远程结构。近程结构属于化学结构，称为一级结构；远程结构包括高分子的大小和链构象，称为二级结构。聚集态结构是指高分子材料本体内部分子链间的堆砌结构，可分为结晶结构、液晶态结构、无定型态结构和取向态结构。织态结构是高分子应用过程中的实际结构。高分子的织态结构由其聚集态结构所决定，而聚集态结构又由其链结构决定。首页上一页下一页末页20数均分子量是高分子试样的质量除以试样中所含的分子总数（物质的量）。所用测定方法有沸点升高法、凝固点降低法、渗透压法、端基分析法和凝胶色谱法等。同一种高分子中不同分子链所含的重复单元数目并不相同，即高分子的相对分子质量具有不均一性，称为多分散性。高分子的相对分子质量实际上是指其平均相对分子质量。其表示方法有数均分子量、黏均分子量等。1．高分子的相对分子量及其分布采用稀溶液黏度法测得的高分子样品的相对分子质量，称为黏均分子量。首页上一页下一页末页21体型结构的高聚物，由于分子链间有大量的交联，分子链不可能产生有序排列，因而都是非晶态的。（1）高分子的晶态结构从结晶状态来看，线型结构的高聚物分为晶态高聚物和非晶态高聚物，或者两者共存。高聚物中结晶性区域称为结晶区，非结晶区域称非结晶区，结晶的多少称结晶度（高聚物含晶体结构的质量百分数）。2.高分子的聚集态结构聚合物中结晶性和非结晶区高分子的链结构决定了高分子的基本性质，而高分子的堆砌结构决定了高分子本体的性质。首页上一页下一页末页22（2）高分子的无定型态是指在聚集态结构中高分子链呈无规则的线团状，线团状分子之间呈无规则缠结形态。（3）高分子的液晶态是一种介于结晶固态和无序液态之间的一种特殊形态，液晶态同时具有晶体和液体的部分性质。根据分子排列方式和有序性，液晶可以分为近液晶、向列液晶和胆甾相液晶。根据液晶形成条件，液晶可以分成热致型液晶和溶致型液晶。根据液晶基元在分子链中的位置可分为主链液晶和侧链液晶。（4）高分子的取向态是指高分子的分子链、链段以及结晶性高分子中的晶片等沿某一特定方向择优排列的聚集态结构。首页上一页下一页末页23高聚物溶解的两个阶段：溶胀溶剂分子渗入高聚物内部，使高分子链间产生松动，并通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。溶解高分子链从凝胶表面分散进入溶剂中，溶解形成均一的溶液。高分子溶解于溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。一般线型（包括带支链）的高聚物，在适当的溶剂中常可以溶解。如聚苯乙烯（彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有机玻璃（绘图直尺）可溶于氯仿或丙酮。但体型高聚时，通常只发生溶胀而不能溶解。3.高分子溶液首页上一页下一页末页24溶剂选择的原则是“相似相溶”，极性大的高聚物选用极性大的溶剂；极性小的高聚物选用极性小的溶剂。例如，未硫化的天然橡胶是弱极性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂中。高分子的浓溶液通常指高分子的浓度很高，一般大于10%。典型的例子有纺丝液，其浓度在15%-40%，用于纺丝制备纤维；凝胶和冻胶，这时高分子溶液已经失去了流动性，一般浓度高达30%-40%，如加了增塑剂的高分子、果冻等。相对分子质量大的高聚物，链间作用力大，不利于其溶解。首页上一页下一页末页25玻璃态分子链节或整个分子链无法产生运动，高聚物呈现如玻璃体状的固态。例如常温下的塑料。高弹态链节可以较自由地旋转，但整个分子链不能移动。例如常温下的橡胶。高弹态是高聚物所独有的罕见的一种物理形态，能产生很大形变，除去外力后能可逆恢复原状。粘流态高聚物分子链节可以自由地旋转，整个分子链也能自由移动，从而成为能流动的粘液，比液态低分子化合物的粘度要大得多，又称为塑性态。例如胶粘剂或涂料。7.3.2高分子的分子热运动与玻璃化转变线性非晶态聚合物的物理形态与温度的关系首页上一页下一页末页26玻璃化温度由高弹态向玻璃态转变的温度，用Tg表示。粘流化温度由高弹态向粘流态转变的温度，用Tf表示。塑料与纤维:要求Tg高，Tf低（较耐热，加工成型温度不高）橡胶：要求Tg低，Tf高（耐寒又耐热）一些非晶态高聚物的Tg和Tf值：聚氯乙烯Tg=81℃Tf=175℃聚苯乙烯Tg=100℃Tf=135℃聚丁二烯(顺丁橡胶)Tg=-108℃天然橡胶Tg=-73℃Tf=122℃首页上一页下一页末页27（1）弹性当高聚物TgTR(室温)Tf,高聚物处于高弹态，而且TR和Tf与Tg的差值越大其性能越好。（2）塑性当高聚物TgTR，高聚物处于玻璃态，用做材料时可做塑料。7.3.3高分子的一些物理性质玻璃化温度Tg是高聚物的链节开始旋转的最低温度。它的高低与分子链的柔顺性和分子链间的作