动态热机械法

动态热机械法（DMA）内容摘要:动态热机械法的原理和动态热机械分析仪，以及DMA在高聚物、复合材料、木材等材料研究领域中的应用．关键词：原理；DMA分析仪；高聚物；复合材料一、引言动态热机械分析技术DMA(DynamicMechanicalAnalysis)是在程序控制温度下,测量物资在振动负荷下的动态模量或力学损耗与温度关系的技术。DMA是测定高分子材料的各种转变,评价材料的耐热性、耐寒性、相容性、减震阻尼效率及加工工艺性能等的一种简便的方法,并为研究高分子的聚集态结构提供信息。由于高分子的玻璃化转变、结晶、取向、交联、相分离等结构变化都与分子运动状态的变化密切相关,而分子运动的变化又能在动态力学性能上灵敏的反映,因此,动态力学分析是研究高分子结构变化-分子运动-性能的一种有效手段。对于研究高分子材料科学与材料工程方面有着重要的指导意义。二、DMA的原理众所周知,高分子具有粘弹性,在适当的条件下,会发生滞后现象,当施加交变应力,应变会滞后一个相位角∆。这种滞后与其本身的化学结构有关,更是与外界条件的作用有关。DMA技术把材料粘弹性分为两个模量：一是储能模量E′，E′与试样在每周期中贮存的最大弹性成正比，反映材料粘弹性中的弹性成分，表征材料的刚度；二是损耗模量E″，E″与试样在每周期中以热的形式消耗的能量成正比，反映材料粘弹性中的粘性成分，表征材料的阻尼。材料的阻尼也称力学内耗(Dampingofmaterials)，用Tanδ表示，材料在每周期中损耗的能量与最大弹性贮能之比，等于材料的损耗模量E″与贮能模量E′之比。当应变为Ε(t)=Ε0sinΞt时,由于应力比应领变先一个相位角∆δ。故其中，ω是角频率，δ是相位角，σ0是应力峰值，ε0是应变峰值。贮能模量E′；表示在应力作用下能量在样品中的贮存能力，同时也是材料刚性的反映。损耗模量E″；与应变相位差90度；表示能量的损耗程度，是材料耗散能量的能力反映。内耗；应力应变相位角之正切值，是材料贮能与耗能能力的相对强度。DMA采用升温扫描，由辅助环境温度升至最终熔融温度，Tanδ展示出一系列的峰，每个峰都会对应一个特定的松弛过程。由DMA可测出相位角Tanδ，损耗模量E″与贮能模量E′随温度、频率或时间变化的曲线，不仅给出宽广的温度、频率范围的力学性能，还可检测材料的玻璃化转变、低温转变和次级松弛过程。三、DMA曲线（一）DMA曲线（温度谱）（二）DMA曲线（频率谱）（三）DMA曲线分析直接结果玻璃化转变温度范围（横坐标）；粘流温度（或）熔融温度（横坐标）；次级松弛转变温度（横坐标）；力学损耗能力（纵坐标）；不同温度或频率下的力学性能（纵坐标）；（四）DMA分析间接结果间接结果：耐热性能、耐寒性能、相容性能、老化性能、减震阻尼性能、加工工艺性能等。（五）DMA分析的特点1.只需很小的样品即可在很宽的温度或频率范围测定材料的动态力学性能。2.是研究高分子结构变化--运动--性能三者间关系的简便而有效的重要方法。3.非常适合于在动态载荷下工作的产品结构、配方结构。四、DMA分析仪动态热机械分析仪是在程序温度控制下测量物质在承受振荡性负荷(如正弦负荷)时模量和力学阻尼随温度变化的一种仪器。至20世纪80年代初，DMA逐渐发展完善，加之采用计算机的自动数据处理方法，使用方便，操作简单。它在测量分子结构单元的运动，特别在低温时比其他分析方法更为灵敏，更为有用。研究高分子动态力学性能的仪器很多：常用的有4种类型:自由振动、强迫共振、强迫非共振、声波传播。4测量方法适用的频率是不同的,如图影响聚合物结构的各类因素交联、接枝、取向、结晶、相分离等MDA曲线结果损耗峰位置、强度、贮能模量强度高离子运动规律：外力下的弹性、粘性变形规律影响聚合物结构的各类因素交联、接枝、取向、结晶、相分离等高离子运动规律：外力下的弹性、粘性变形规律其中最常用的是强迫非共振法，近年来大多数厂商生产的DMA仪器都属于此种类型。如Perkin-Elmer公司的DiamondDMA；TA仪器公司的Q800和2980的DMA；梅特勒一托利多公司的DMA／SDTA861等。Q800型DMA分析仪运用最先进的非接触式技术测量应力，同时采用光译码技术测量应变，具有很高的灵敏度和精度，是目前全世界销售量最大的DMA仪。五、DMA在材料中的的应用（一）DMA在聚合物领域中的应用对于聚合物玻璃化转变温度的测定，在玻璃化转变附近聚合物的力学损耗有最大值出现，据此可测定聚合物的玻璃化转变温度。在动态热机械分析曲线上，玻璃化转变呈现峰形，因而可非常方便准确地确定玻璃化转变温度。其测试的准确度优于DSC分析。为全面了解聚合物材料的耐热性能，须在不同温度下进行多次力学测试，需要大量样品。热变形温度或维卡软化点，实质是在程序控温下聚合物样品达到特定杨氏模量所对应的温度。这一单点结果与样品运动状态联系模糊，难以全面准确地评价聚合物的耐热性能。通过动态热机械分析技术，可借助少量样品测试即可获得很宽温度范围内的力学性能如贮能模量，因而可方便而又准确地全面评价材料的耐热性能。此外，在研究高分子材料耐寒性和高分子材料耐环境老化性能方面也是比较有帮助的。（二）DMA在复合材料中的应用DMA法能够精确地测定复合材料动态模量在固化过程中的变化，很容易实现复合材料的等温固化，可以提供各种因素对复合材料固化反应程度、初始松弛时间和反应活化能等的影响。DMA还可以对复合材料的耐湿热老化性能进行研究，主要是通过单一频率或者多频率下的温度扫描跟踪动态热力学参数变化来表征材料的耐湿热性能。用其他方法常常需要较多试样大量实验才能完成，采用DMA不仅可迅速跟踪老化过程中刚度和冲击韧性的变化，还可同时分析引起性能变化的结构原因。（三）DMA在木材研究中的应用木材是由结晶纤维素和非结晶半纤维素、木素等聚合物构成的。当加热到玻璃转化点温度时，木质材料的非结晶区部分会发生玻璃化转变，此时木质材料的物理力学强度均会发生巨大变化。在DMA测试中，利用损耗角正切曲线的峰顶温度，可以确定木材的Tg。DMA还可以用于评定木质材料的软化效果，选择高温环境的使用材料，测定木质材料耐湿热环境的性能。对不同的温度F的动态模量性能的变化进行研究，以了解其动态力学性能变化规律，这对确定木材的加工和使用条件，评价使用性能具有重要的实用价值。六、结论动态热机械分析(DMA)是在程控温度下,测量物质在振动负荷下的动态模量和力学损耗与温度关系的技术。它操作简单、所需样品量少,且不要求其它任何溶剂,所以在材料研究中发挥的作用越来越大。DMA能方便、准确地检测高分子材料的模量变化及高聚物固体材料的动态力学性能,是一种研究聚合物分子链、结构与性能关系的重要手段,测试结果能为高分子材料的结构、分子运动及其转变等的研究提供依据。无论是实际应用或基础研究，动态热机械分析技术已成为研究材料性能的最重要方法之一。参考文献：[1]刘振海，徐国华，张洪林．热分析仪器．北京．化学工业出版社，2006．126～140[2]王雁冰，黄志雄，张联盟．DMA在高分子材料研究中的应用．国外建材科技，2004，25(2)：25～27[3]邓友娥，章文贡．动态机械热分析技术在高聚物性能研究中的应用．实验室研究与探索，2002，(1)：38～39[4]宋华杰，郝莹，董海山，李敬明．氟聚物的玻璃化转变温度与DMA测量频率关系的研究．火炸药学报，2001，3：56～57[5]BlahovecandLahodová,2010J.Blahovec,M.LahodováDMApeaksinpotatocorktissueofdifferentmealinessJournalofFoodEngineering,103(2010),pp.273–278[6]Jae-DoNam,JamesCSeferis.Viscoelasticcharacterizationofphenolicresin-carbonfibercompositedegradationprocess.JournalofPolmerScience:PartB:PolymerPhysics.1999[7]ChungK,SeferisJC.[J].PolymerDegradationandStability2001,（71）：425doi：10.1046./j.1365-2842.2001.00678x