有机化学第9章醛酮醌

第9章醛酮醌主要内容：醛酮的分类、命名和结构醛酮的物理性质醛酮的化学性质醛酮羰基的碱性及亲核性醛酮与亲核试剂的亲核加成反应主要内容：醛酮的化学性质羰基a位H的弱酸性及烯醇负离子醛酮a位的氢-氘交换和卤代醛酮的羟醛缩合（Aldol缩合反应）卤代反应和卤仿反应主要内容：醛酮的化学性质醛酮的氧化反应醛酮的还原反应Cannizzra反应醛酮的制备醌的制备和性质9.1醛酮的分类、命名和结构9.1.1醛酮的分类9.1.2醛酮的结构羰基碳原子是sp2杂化的，三个sp2杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个σ键，它们在同一平面上，键角接近120°。碳原子未杂化的p轨道与氧原子的一个p轨道从侧面重叠形成π键。由于羰基氧原子的电负性大于碳原子，因此双键电子云不是均匀地分布在碳和氧之间，而是偏向于氧原子，形成一个极性双键，所以醛、酮是极性较强的分子。羰基的结构如图所示：羰基的共振：C＝C双键和C＝O双键的异同：相同之处：(1)都是由一个－键和一个键组成。(2)键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受试剂进攻，都是易发生加成反应。不同之处：(1)C＝C双键是非极性的，而C＝O是极性双键。由于氧原子的电负性较大，吸电子能力较强，尤其电子云容易流动，使电子云偏向电负性较大的氧一边，因此，羰基是极性基团。具有羰基的化合物都具有偶极矩。(2)C＝C双键易发生亲电加成反应；C＝O双键主要发生亲核加成反应。结论：1、羰基碳原子有亲电性2、羰基为极性双键3、羰基上易发生亲核加成反应9.1.3醛酮的命名9.1.3.1普通命名法简单醛烷基+“醛”OCHHCH3CHOCH3CH2CHOCH3CHCHOCH3异异异CH3H3CCCHOCH3异异异异异异异异异酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃基称为某烃（基甲）酮CH3COCCH3O甲基环戊基酮甲基苯基酮用希腊字母标记取代基位置来命名α,β-丁丁丁CH3CH=CHCHOCH3CHCHOCH3α-丁丁丁丁CH3CC(CH3)3Oα,α-丁丁丁丁丁CH3CHCH2CHOBrβ-丁丁丁丁•9.1.3.2系统命名法选含有羰基的最长碳链作主链，从靠近羰基一端开始编号，由于醛基总是在第一位，命名时不必标出其位次；在酮中，除丙酮、丁酮外，其它酮均要标出羰基的位次。如：CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2-C-CH-CH3OCH343-甲基丁醛2－甲基－3－戊酮-甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CH=CHCHOCH-CHOCH32-丁烯醛苯基丙醛2-CH3C-CH2-CCH3OO-戊二酮戊二酮2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛a-9.2醛酮的物理性质9.3醛酮的化学性质羰基与双键的化学性质的区别：羰基化合物的结构与反应类型：羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）：9.3.1醛酮的亲核加成反应亲核加成反应：富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应。亲核试剂:负离子亲核试剂（碱性条件）：¯OH、¯OR、¯SR、¯H、¯C≡N、¯C≡CR、¯CR3、（M－R）中性分子亲核试剂（中性或酸性条件）：HOH、HOR、HSR、NH3、H2NR、HNR29.3.1.1亲核加成反应机理9.3.1.1.1反应机理碱催化反应机理：酸催化机理：9.3.1.1.2不同结构醛酮的反应活性加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。从空间效应看，羰碳上连的取代基团越多、越大，对亲核试剂进攻羰碳的空间阻力就越大。从电子效应看，羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进攻。当羰碳上连的芳香基时，不但体积大，空间阻碍效应大，而且与羰基存在着－共轭效应，使羰碳上的正电性得到分散，不利于亲核试剂的进攻，所以芳香基越多，亲核活性就越低C=OCl3CHC=OHHC=OCH3HC=ORC=OArHC=OCH3CH3=OHC=OCH3RC=ORRC=OPhCH3C=OPhPh＞＞＞＞＞＞＞＞＞＞羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：O2NCHOCHOCHOCH3＞＞试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：O2NCHOCH3CHOCHO9.3.1.2与碳亲核试剂加成9.3.1.2.1与氢氰酸的加成反应说明:(1).增加一个碳的反应。(2).反应范围：醛、脂肪族甲基酮以及8碳以下的环酮。ArCOR和ArCOAr难反应（K1）。CH3COCH3NaCN,H2SO4CH3CCH3OHCN实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4h内只有一半原料起反应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸存在下，放几星期也不起反应。由实验可知：碱对反应有催化作用。反应机理：38K104CH3CHOCH3COCH2CH3(CH3)3COC(CH3)31空间效应对HCN加成反应的影响：电子效应对HCN加成反应的影响：CHOCHOCHOO2NCH3OK142021032应用：1、酸性水解得α－羟基酸。2、加氢还原则得－羟基胺。3、制备有机玻璃单体。9.3.1.2.2与格氏试剂的加成⑴一般为不可逆反应。⑵格氏试剂与甲醛、醛、酮反应生成相应的伯醇、仲醇、叔醇应用：这不仅是制备不同类别醇的有效方法，而且还是有机合成中增长碳链的有效方法。例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇CH3-CH-CH-CH3CH3OHabH2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3Brd-d+O=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBrd+d-CH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+9.3.1.2.3与金属炔化物的加成+NaCCHONH3(l)-33oCONaCCHOHCCHH3O+应用：9.3.1.3与硫亲核试剂加成饱和NaHSO3易溶于水不溶于溶液C(CH3)HSO3HONaRROHSO3Na(CH3)HC羟基磺酸钠a-（白）饱和NaHSO3分子内中和+NaHSO3R(CH3)HC=Od+d-适用范围：醛、脂肪族甲基酮以及8碳以下的环酮。加成反应活性：虽然HSO3-的亲核性较强，但由于HSO3－体积较大，在进攻羰基时，有较大的空间阻力，所以，只有空间阻力较小、活性较大的醛酮才能发生反应。一般大部分醛（季戊醛不能）、脂肪甲基酮、八个以下的脂环酮才能与NaHSO3作用。可逆反应：使用过量的饱和NaHSO3溶液，使平衡向生成不容于饱和NaHSO3溶液的α-羟基磺酸钠的方向移动。加成产物在稀酸或稀碱作用下，则分解为原来的羰基化合物。R_C=OH+NaHSO3R_CHSO3NaOHHClH2ORCHO+SO2+H2O+NaClNa2CO3H2ORCHO+Na2CO3+NaHCO3应用：⑴鉴别醛或甲基酮⑵醛或甲基酮的分离、纯化。⑶生成的a－羟基磺酸钠还能与等当量的NaCN发生取代反应，生成a－羟基腈是制备a－羟基腈的好方法。它的优点是避免了使用剧毒的HCN，且产率较高9.3.1.4与氮亲核试剂加成醛、酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应，最初生成的加成产物容易脱水，生成含碳氮双键的化合物，所以此反应称为加成-消除⑴醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱，Schiffbase），醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（希夫碱），亚胺不稳定，故不作要求；醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（希夫碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。⑵醛、酮与二级胺作用则得到烯胺：烯胺在有机合成上是个重要的中间体⑶醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。反应条件的控制：上述反应一般是在弱酸催化下进行的，酸的作用是增加羰基碳的正电性，提高羰基的活性。C=O+H+C=OH+COH+但酸性太强，则使氨的衍生物成盐而丧失亲核能力。NH2NH3Y+H+Y+一般控制反应在PH=3～5的条件下进行反应加成缩合产物的特性：醛、酮与氨的衍生物的加成缩合产物一般都是固体，颜色多为黄棕色，在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛和酮。C=NYH2O+NH4H+YC=O+醛酮与氨的衍生物加成有以下应用：⑴分离、鉴别醛酮⑵醛酮与氨的衍生物生成的沉淀，分离后，又可在稀酸的作用下水解出原来的醛酮。因此，该性质又可用来分离纯化醛酮。9.3.1.4与氧亲核试剂加成⑴反应是可逆的。⑵半缩醛（酮）不稳定，缩醛（酮）稳定。酸催化反应机理：R-CH=OH+R_CH=OH+R_CH_OH+-H+R`_OHR_CH_OHHOR`R_CH_OH2HOR`+R_CHOR`+R`_OHR_C_OR`HOR`+R_C_OR`HOR`半缩醛（酮）不稳定，存在于溶液中不能被分离出来。缩醛（酮）稳定，它们可以看做是同碳二醇的醚，性质和醚相近，不受碱的影响，对氧化剂，还原剂和Griynard试剂稳定性。但在酸性条件下，易水解生成原来的醛或酮，是可逆反应。HCl干环状半缩醛稳定（）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见RCRO+HOCH2CH2HOHRCROOCH2CH2+H2O应用：有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。CH2CHCHOCH2OHCHCHOOHCH2CHCHOC2H5OHHClCH2CHCHOC2H5OC2H5KMnO4CHH2OHCHOC2H5OC2H5CH2OHH3O+CH2OHCHCHOOHOH-冷、稀9.3.2α－氢的反应a-H的酸性a-C的亲电取代a-C作为亲核试剂的各种反应9.3.2.1a-氢的酸性醛酮a-氢酸性大小可由下列化合物的Pka比较出来。醛酮a-H的酸性可从诱导效应和超共轭效应两方面来解释：从超共轭效应看，使a－C－H键上的电子云密度进一步减少，键能减弱，容易以质子形式离去。从诱导效应看，羰基是一个较强的吸电子基团，使得a-C上电子云密度降低。从另一方面看，一旦一个a－H以质子形式离去，形成的碳负离子，也能与羰基发生P－共轭，结果使负电荷得到离域分散，能够稳定存在。这也有利于a－H的离去。H活性的本质---羰基的烯醇化分子结构的不同，a－H的酸性同，烯醇式含量也不同。烯醇式一般不稳定。酸和碱均可催化这一互变异构过程：9.3.2.2a-氢的卤代和卤仿反应9.3.2.2.1酸催化下的卤代---得一卤代物。---反应性：RCOCHR2RCOCH2RRCOCH3反应机理：生成烯醇决定反应速度酸催化的作用在于加速烯醇的形成。这是决定反应的关键步骤。因此，烯醇的生成与含量的多寡则是反应的关键。生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得羰基氧原子的碱性有所下降，从而不利于与H+结合再转化成烯醇型，反应多停留在一卤代阶段。9.3.2.2.2碱催化下的卤代碱催化下---得多卤代物---RCOCH3andRCHOHCH3发生卤仿反应。---反应性：RCOCH3RCOCH2RRCOCHR2反应机理：碱催化下反应很难停留在一卤代物阶段：生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得α-H的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，易生成α,α,α-三卤代物。由于三个卤原子的强烈吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正电性加强，三卤代产物在碱溶液中很不稳定，易分解成羧酸盐和三卤甲烷(俗称卤仿)9.3.2.2.3卤仿反应甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。具有乙醇基（-CHOH-CH3）结构的化合物，能被NaOI氧化成甲基酮结构，因此，也发生碘仿反应。下列化合物可进行卤仿反应：下列化合物不可以进行卤仿反应应用：①碘仿是黄色晶体,不溶于水,具有特殊的的气味,易于发觉。所以碘仿反应常用来鉴定具有甲基的醛、酮和醇（CH3CO-或CH3CH(OH)-）。例如：②甲基酮的卤仿反应可制备少一个C原子羧酸。练习：9.3.2.3羟醛缩合反应9.3.2.3.1定义