国外加氢裂化技术的发展背景和历程

国外加氢裂化技术的发展背景和历程国外加氢裂化技术的发展背景和历程50年代中期，美国对汽油的需求量逐年增长，对柴油和燃料油的需求量逐年下降，产品结构不能适应需求结构的变化。虽然，当时通过热裂化、催化裂化、延迟焦化等二次加工技术可以增加汽油产量，但汽油质量不能满足车用汽油提高辛烷值的要求。随着汽车发动机压缩比提高，需要异构烷烃和芳烃含量高的汽油，以避免汽车出现爆震现象。因此，需要一种新的加工技术，把重质油品转化为轻质油品。许多石油公司根据催化裂化催化剂的开发经验和德国煤与煤焦油高压催化加氢生产汽油、柴油的经验，通过试验研究，发现了一些特殊的不可逆反应过程，并研究出能使单体烃按需要进行反应并支配整个混合物转化的固定床加氢裂化工艺和催化剂。1959年美国Chevron公司首先宣布开发了Isocracking加氢裂化技术。1960年UOP公司宣布开发了Lomax加氢裂化技术，Union公司宣布开发了Unicracking加氢裂化技术。后来，相继有海湾研究开发公司的H-G，壳牌国际石油集团的Shell，法国石油研究院的IFP，德国巴斯夫公司的DHC，英国石油公司的BP等加氢裂化技术开发成功。1961年11月UOP公司的Lomax加氢裂化技术与Chevron公司的Isocracking加氢裂化技术合并，称为Isomax加氢裂化(加氢裂化催化剂仍由两公司分别供应)。各大公司开发的加氢裂化技术，催化剂有所不同，工艺流程都类似。40年来加氢裂化技术的发展历程，可以归结如下：60年代初期，加氢裂化技术主要用于把CGO、LCO和AGO转化为汽油。因为当时催化裂化的转化率低，有些原料转化不了，所以加氢裂化主要用于转化在催化裂化装置中难以裂化的油料，以增产汽油。这时的加氢裂化装置都采用两段工艺，首先在第一段用加氢处理催化剂对原料油进行精制，脱除硫氮等杂质，然后进入第二段，用选择性裂化催化剂进行裂化生产汽油，得到的加氢裂化轻汽油辛烷值高，直接用作汽油调合组分；含环烷烃的重汽油进行催化重整，可以得到高收率的高辛烷值汽油和氢气。这种两段加氢裂化工艺目前仍在应用，一方面用在催化循环油多、汽油需求量大(如美国)和以VGO为原料生产汽油和重整料的炼油厂，另一方面也用在以VGO为原料主要生产中馏分油、加氢裂化装置能力大的炼油厂。随着催化裂化技术(提升管技术和分子筛催化剂)的进展，催化裂化能够生产最大量高辛烷值汽油，同时由于油品市场喷气燃料和柴油需求量迅速增加特别是进入70年代以后，活性高、选择性强、稳定性好、能转化较重原料油的新催化剂趋于成熟，在加氢裂化工艺方面出现了以生产中馏分油为主的单段流程和既能生产中馏分油又能生产石脑油灵活性较大的单段串联流程，炼油厂新建的加氢裂化装置多数都转向以加工VGO生产喷气燃料和柴油为主要目的。到1975年，新建的加氢裂化装置60％的加工能力用于生产喷气燃料和柴油，而且逐年增加。80年代以来，加氢裂化技术发展的趋势，除了多生产中馏分油以外，就是把加氢裂化未转化富含烷烃的尾油用作催化裂化料或生产乙烯的裂解料或生产高粘度指数润滑油的基础油料。90年代以来，新建的加氢裂化装置90％的加工能力用于主要生产中馏分油，有采用单段流程和单段串联流程的装置，也有采用两段流程的大型装置。60年代初期工业化的Isocracking和Lomax两段加氢裂化装置，第二段加氢裂化催化剂都是用Ni-Si02-Al2O3。当时，这是借鉴催化裂化用的合成硅酸铝催化剂和煤与煤焦油气相加氢用的金属硫化物催化剂，把硅酸铝的裂化活性和金属硫化物的加氢活性结合起来构成加氢裂化催化剂的一项重大成果。但是，实际使用结果表明，这种催化剂不仅要求原料油深度脱硫脱氮，而且活性不高，达不到预期效果，特别是在原料油趋重的情况下更是如此。就在Mobil石油公司首次把合成分子筛催化剂用于催化裂化装置的同时，Union公司的RowlandHansford也在进行以分子筛为载体的加氢裂化催化剂的研发工作，并于1964年首先用在Unicracking加氢裂化装置上。实践证明，这种分子筛加氢裂化催化剂与无定形加氢裂化催化剂相比，不仅活性高得多，而且选择性也好得多。虽然这种分子筛加氢裂化催化剂不是现代加氢裂化最早使用的催化剂，但它奠定了加氢裂化催化剂发展的基础，也代表了加氢裂化催化剂的发展方向。1964年在Unocal公司洛杉矶炼油厂投产的Unicracking加氢裂化装置是采用Unocal加氢裂化技术的第一套工业装置，加工能力是800kt／a(16000桶／日)，采用两段流程，第二段用加氢裂化催化剂HC-11(钯-Y型分子筛)，以LVGO和LCO为原料，生产汽油。其主要特点是，原料油先进行加氢预处理，特别是加氢脱氮(以保护分子筛催化剂的活性)，然后进入第二段进行加氢裂化。近40年来，Unocal加氢裂化催化剂的发展历程，实际上就是一部分子筛加氢裂化催化剂的发展史。到目前为止,Unocal开发的加氢裂化催化剂，可以分为如下5个系列。第Ⅰ系列是生产最大量汽油(石脑油)和部分喷气燃料的贵金属分子筛加氢裂化催化剂，用于两段装置，也可用于单段串联装置。早期的是HC-11、HC-18；第三代是HC-28，1987年工业应用，HC-28比HC-18的活性高，反应温度低10～15℃；第四代是HC-35，1996年工业应用，HC-35与HC-28的活性相近，但选择性高一些，喷气燃料收率高4％。第Ⅱ系列是生产最大量汽油(石脑油)和部分喷气燃料的非贵金属分子筛加氢裂化催化剂，用于两段装置，也可用于单段串联装置。第一代是HC-14；第二代是HC-24，1992年工业应用，HC-24比HC-14的活性高，反应温度低5.6-11.2℃；第三代是HC-34，尚未见工业应用报道，中试结果表明，HC-34比HC-24活性高，反应温度低6．7℃。第Ⅲ系列是灵活生产汽油(石脑油)、喷气燃料和柴油的非贵金属分子筛加氢裂化催化剂，用于单段串联装置，也可用于两段装置。第一代是HC-16；第二代是HC-26，1990年工业应用，HC-26比HC-16的活性高，反应温度低17—19．5℃；第三代是HC-33，1994年工业应用；第四代是HC-43，尚未见工业应用报道。第Ⅳ系列是生产最大量中馏分油和少量汽油(石脑油)的非贵金属分子筛加氢裂化催化剂，主要用于单段串联装置。第一代是HC-22，80年代中期工业应用；第二代是DHC-32，1993年工业应用；第三代是DHC-39，1996年工业应用；第四代是DHC-41，尚未见工业应用报道。第V系列是与分子筛加氢裂化催化剂配套的加氢预处理催化剂。从50年代中期至今已开发到第8代。早期开发和工业应用的有N-2、HC-A、HC-B、HC-D、HC-F：第六代是HC-K／H，80年代初期首次工业应用，如以第一代N-2相对脱氮活性为100，则HC-K／H相对脱氮活性为650；第七代是HC-P/R，90年代中期首次工业应用，相对脱氮活性为750；第八代是HC-T，刚刚在工业上应用。UOP公司的加氢裂化技术是世界上首先工业应用的加氢裂化技术。采用这种技术(Lomax)的第一套工业装置1961年8月在美国鲍威林石油公司的加州洛杉矶炼油厂投产，加工能力为110kt／a(2200桶／日)，采用两段流程，以AGO为原料，生产汽油。UOP加氢裂化技术的开发是从无定形加氢裂化催化剂开始的，进入70年代以后，开始开发分子筛加氢裂化催化剂。从90年代初开始，UOP与Unocal合作开发加氢裂化催化剂，1995年UOP兼并Unocal的加氢技术部，从此Unocal的加氢裂化技术知识产权都归UOP所有，但Unicracking技术名称和催化剂代号仍继续延用。经过近40年的开发，其催化剂已形成两个主要系列。第Ⅰ系列是以生产中馏分油为主的非贵金属无定形加氢裂化催化剂，主要用于单段装置，也可用于两段装置。第一代是DHC-2，第二代是DHC-6，第三代是DHC-8，1983年工业应用。第Ⅱ系列是以生产中馏分油为主的非贵金属分子筛加氢裂化催化剂，主要用于单段串联装置，也可用于两段装置。第一代是DHC-100，80年代中期工业应用；第二代是DHC-200，1990年工业应用。除此之外，UOP还开发了生产最大量汽油(石脑油)的加氢裂化催化剂HC-8，后来又开发了替代HC-8的HC-100催化剂，1980年工业应用，还有生产液化气的HC—101催化剂等。UOP与Unocal合作开发的加氢裂化催化剂有DHC-32、DHC-39和DHC-41三种。Chevron公司的加氢裂化技术是仅次于UOP在工业上应用最早的加氢裂化技术。采用这种技术(Isocracking)的第一套工业装置于1962年1月在俄亥俄州托利多炼油厂投产，加工能力375kt／a(7500桶／日)，采用两段流程，以AGO、LCO和CGO为原料，生产汽油(石脑油)。Chevron公司加氢裂化技术的开发也是从无定形加氢裂化催化剂开始的，70年代以后开始开发分子筛加氢裂化催化剂。近40年的开发，已经形成了以下5个主要系列：第I系列是生产最大量中馏分油的非贵金属无定形催化剂，既可以用于单段装置，也可以用于两段装置。第一代是ICR-102；第二代是ICR-106；第三代是ICR-120，80年代中期工业应用；第四代是ICR-150，90年代后期工业应用。第Ⅱ系列是生产最大量中馏分油的非贵金属分子筛催化剂，主要用于单段装置。第一代是ICR-126，80年代中期工业应用；第二代是ICR-136，90年代初工业应用；第三代是ICR-142，90年代后期工业应用。第Ⅲ系列是灵活生产汽油、喷气燃料和柴油的非贵金属分子筛催化剂，主要用于单段装置。第一代是ICR-117，第二代是ICR-139／141，90年代初工业应用，第三代是ICR-147，90年代后期工业应用。第Ⅳ系列是生产最大量汽油(石脑油)和部分喷气燃料的非贵金属分子筛催化剂，主要用于两段加氢裂化装置；第一代是ICR-204；第二代是ICR-208，90年代初工业应用；第三代是ICR-210，1991年工业应用。第V系列是生产最大量汽油(石脑油)和喷气燃料的贵金属分子筛催化剂，主要用于两段加氢裂化装置。第一代是ICR-207，1988年工业应用；第二代是ICR-209，90年代初工业应用；第三代是ICR-220，1999年工业应用，能生产最大量喷气燃料，其喷气燃料产率超过用ICR-120的产率。除了Unocal、UOP和Chevron公司外，还有IFP以及只开发和供应加氢裂化催化剂的Criterion催化剂公司和Akzo公司等，但这些公司开发的技术和供应的催化剂，在加氢裂化技术的发展进程中和在国际市场上均未占居主导地位。70年代末和80年代初，在国际市场重燃料油需求量减少，中馏分油特别是柴油馏分需求量增加的情况下，许多外国大公司先后推出了缓和加氢裂化技术(Mildhydrocracking)。一开始主要是利用原有VGO加氢脱硫(日本称为间接脱硫)装置,进行简单改造，更换催化剂，在操作压力不变的情况下，进行低转化率加氢裂化，以增产柴油。当时,这项技术受到了日本、西欧等国家的普遍关注和重视。因为这些国家的炼油厂多为浅度加工型，且中馏分油特别是柴油馏分的需求量远大于汽油，因而一批VGO加氢脱硫装置都先后改造为缓和加氢裂化装置。由于缓和加氢裂化装置受到原有设备的限制，操作压力一般在5．6—7．0MPa之间,产品质量改进受到限制，喷气燃料烟点及柴油的十六烷指数都不高。稍后，Mobil石油公司推出了中压加氢裂化(ModeratePressureHydrocracking)技术。这项技术在压力7．0-10．5MPa、温度343～427℃的条件下单段单程操作。于1983年首次工业应用，现共有3套工业装置；其中第二套装置是在新加坡裕廊炼油厂新建的，加工能力1．45Mt／a。(29000桶／日)，1990年投产，高分操作压力9．1MPa，以含硫VGO为原料，转化率50％～60％，生产轻馏分油，未转化尾油通过异构脱蜡生产低凝点柴油。Mobil曾用中压加氢裂化技术进