第4章-分子筛及其催化作用(1)-12-13

第4章分子筛及其催化作用分子筛的一般介绍1756年，BaronGronstead加热某些天然矿物时发现有类似水沸腾的现象，因此取名泡沸石，希腊语为zeolite，zeo-沸腾，lite-石头。由于它可以选择性吸附，1932年Mobain采用Molecularsieve来命名可以在分子尺寸范围内作为筛子的多孔物质。因“天然”而限制了其应用不纯性能达不到最佳合成沸石（1948to1955）开辟了催化的分子筛时代1948年合成出方沸石50年代Lind公司合成一系列沸石如八面沸石、A沸石等，1954年A沸石作为新型吸附剂面市。分子筛的一般介绍发展的里程碑Y型沸石用于催化裂化“择形催化”Mobil公司(1960s)ZSM-5第二代分子筛稳定性高、亲油疏水Mobil公司(1970s)1982年，美国联合碳化物公司开发了非硅、铝骨架的新型磷酸盐系列分子筛(AlPO)，这是继X型、Y型和ZSM-5等型分子筛后的第三代分子筛。TS-1钛硅分子筛独特的催化氧化性能(1980s)M.Taramasso,G.Perego,B.Notari,USPatentNo.4410501(1983).MCM-41介孔分子筛系列Mobil公司(1990s)C.T.Kresge,M.E.Leonowicz,W.J.Roth,J.C.VartuliandJ.S.Beck.Nature359(1992),p.710分子筛的分类来源：天然人工合成分子筛的分类根据孔径大小：micropores:微孔dp2.0nmmesopores:介孔2.0nmdp50nmmacropores:大孔dp50nm根据沸石骨架Si/Al比：高硅Si/Al5中硅5≥Si/Al2低硅Si/Al2硅铝比值高低会影响沸石材料的亲油、亲水性能：高硅沸石呈现对有机分子较强的吸附性低硅沸石则由于L酸和B酸性而表现为亲水性。分子筛的定义沸石分子筛：硅铝酸盐所搭建的四面体骨架结构，按照一定规律作周期性的三维排列。其骨架的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共有，四面体中心有一个Si或Al原子。它的化学通式是：Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O式中：Me为金属阳离子，人工合成时通常为Na开始；x,y表示Al(铝氧四面体)和Si(硅氧四面体)原子的个数，n为金属阳离子的价数，m为H2O分子的分子数，括号内是晶体的单位晶胞。y/x=?Me？铝(硅)氧四面体沸石的最基本单元：铝(硅)为中心的四面体结构一级结构单元(PrimaryBuildingUnits)Si(Al)原子SP3杂化与4个O原子相连。Al3＋4个键负电荷Mex/n二级结构单元多个四面体通过氧桥连接而成的环状结构称为二级结构单元(SecondBuildingUnits)组成环的四面体数目称为环的元数，可以是四元环、五元环、六元环、八元环、十元环、十二元环及十八元环等。多元环（尤其是元数大时）很可能不在同一个平面上，而是有扭曲和褶皱的，也正是因为这些扭曲和褶皱的存在，即使是同种氧环的孔口，其大小也是有一定差别的。各种多元环三维的相互连接，构建成更为复杂的中空型结构的多面体，称之为“笼”(Cage)，也就是“晶穴”，这些结构基体（buildingsblocks）构成沸石分子筛的单元晶胞骨架。笼笼有多种多样，如立方体()笼、六方柱笼、笼、笼、八面沸石笼笼：由六个四元环组成，又叫立方体笼六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成笼笼：一个被截掉六个角的正八面体，即由六个正方形和八个正六边形围成的一个具有二十四个顶角的十四面体。笼8个笼和12个笼联结形成笼，总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体八面沸石笼八面沸石笼，以笼为结构单元，通过六元氧环用六个氧桥按四面体方式同其他四个笼联结，可以把八面沸石笼看作是由笼和六角柱笼包围而成的。晶孔多面体“笼”通过所有的面与外部或其他多面体连结，这种组成晶穴的元环就是晶孔，也就是这些晶孔的大小限制了吸附在沸石内部表面的分子的几何尺寸和空间构型，从而使沸石具有了“分子筛”的性质。由此我们知道，各种物质的分子能否进入沸石分子筛的晶体内部是由晶孔决定，而晶穴则决定了进入晶体的分子的数量大小分子筛孔道结构维数一维二维三维孔道没有相交的方沸石属于一维孔结构，一维：孔道没有相交丝如：方沸石二维：较大孔径的孔道通过其他交叉的支孔道连结在一起如：光沸石三维：在三维空间体系里，孔道都能相通如：A、X和Y型沸石A型分子筛结构类似于氯化钠立方体晶体结构，用笼代替氯化钠晶格中的所有Na＋、Cl-，相邻的两个笼间以氧四元环用四个氧桥(即一个笼)将其连接起来，这样就构建称了A型沸石的晶体结构。这样的8个笼和8个笼又形成一个大立方形的笼，即笼，这是A型沸石分子筛的主晶穴。两个笼以八元氧环相互连通，当为钠型时，其孔道直径约为4，故NaA型称为4A分子筛；当其中70％以上的钠离子被钙离子交换时，使分子筛的平均孔径增大到5，对应的就称为5A分子筛；相反，如用离子半径较大的钾离子来交换原来的钠离子，其孔径就缩小到3左右，所以所谓的3A分子筛就是KA型的OAOAOAX型和Y型分子筛这两种分子筛与八面沸石具有相同的硅铝氧骨架结构。天然生长的称为八面沸石型分子筛，人工合成时根据不同的硅铝比而分为X型和Y型。XY结构单元是截角八面体形的笼，两个单元笼通过四个六方笼间以六元的氧环（六方柱笼）连结。丝光沸石丝光沸石分子筛中含有大量的五元环，而且是成对联结在一起，而这种成对的五元环通过氧桥再联结，在联结的地方就是四元环。按照这种方式继续联结还形成了八元环和十二元环。这样构成的结构一层一层以适当方式重叠在一起形成了丝光沸石。丝光沸石结构的主要特点在于：其结构是层状的，没有笼的存在。ZSM分子筛ZSM(zeoliteselonymobil)：由含有机铵阳离子为模板合成的新型结晶硅铝沸石，硅铝比在30以上。以ZSM-5为代表，称为第二代分子筛ZSM-5晶胞组成为：NanAlnSi98-nO19216H2O，n是晶胞中铝的原子数，可以从0～27，典型的为3左右。与丝光沸石分子筛相似，ZSM-5也由成对的五元环组成而没有笼状的空腔。ZSM-5的孔道示意图含有两组交叉的孔道系统：一组是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一组是平行于(010)晶面的直线形孔道。孔口为十元环，呈椭圆形，长轴为0.6nm-0.9nm，短轴为0.55nm磷酸铝系分子筛1982年，美国联合碳化物公司开发了非硅、铝骨架的新型磷酸盐系列分子筛(AlPO)，包括了大孔的AlPO-5(0.7~0.8nm)，中孔的AlPO-11(0.6nm)和小孔的AlPO-34(0.4nm)等结系构列以及金属磷酸盐MAlPO-n系列，还包括AlPO经Si化学改性后的杂原子磷酸盐SAPO系列等，这是继X型、Y型和ZSM-5等型分子筛后的第三代分子筛。普通AlPO分子筛骨架呈中性，不具有离子交换能力，所以将Si引入AlPO系列合成出具有负电性和一定质子酸性的SAPO系列有更广阔的应用分前景。其他分子筛晶格取代杂原子沸石分子筛：即将其他原子诸如Cr、Ti、V、Be、P等引入分子筛部分取代其中的铝合成具有新催化性能的材料，这是研究热点之一。骨架掺杂1983年研制成功的TS-1就是以钛原子同晶取代硅原子的一种材料，有着与ZSM-5相同的结构，TS-1在选择氧化领域的应用为环境友好工艺的开发奠定了基础，被认为是20世纪80年代沸石催化的里程碑。规整孔道介孔材料介孔分子筛产生的背景和意义传统的沸石分子筛，孔径均小于2nm，被称为微孔分子筛。该材料因其规整的结构和分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择形催化性能,在石油化工领域有广泛应用但是工业需求不断增加和改变,一些较大分子反应物不易进入其内表面,多数在外表面反应,严重影响了催化反应活性和选择性。介孔分子筛产生的背景和意义介孔分子筛（孔径为2~50nm），如MCM、SBA系列,在结构上该类分子筛具有大的比表面和均一的孔道直径分布,孔径在2～50nm范围可调变,在处理重油原料和分离、催化等方面具有极大的实用价值。☺规整孔道结构☺较大比表面积☺较窄的孔径分布☺可调的孔径尺寸催化剂催化剂载体吸附分离剂有机官能团金属化合物金属等介孔分子筛的分类单位合成方法举例ⅠMobil公司以阳离子型表面活性剂作为结构模板剂,在水热条件下于碱性介质中通过S+I-作用组装得到，最后溶剂萃取回收模版剂M41S系列ⅡPinnavaia课题组以中性伯胺或非离子型表面活性剂与中性低聚硅前驱体采用基于氢键作用的S0I0/N0I0自组装过程合成介孔分子筛HMS系列MSU系列ⅢStucky和赵东元课题组〔6~8〕采用三嵌段共聚物（如在酸性体系采用P123嵌段共聚物）作为有机结构导向剂（模板剂）得到介孔分子筛SBA系列洗涤P123TEOSHCl搅拌（＞24hrs）老化（＞24hrs）干燥550℃焙烧SBA-15的合成路线M41S型介孔材料的合成方法水解和聚合硅源以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶－凝胶技术，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5nm至约30nm之间、孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料M41S型介孔材料的合成特征硅源模板剂溶剂自组装介孔材料模板剂与溶剂之间的相互作用：表面活性剂在水中会自成有序结构，自组成过程与温度、浓度、添加剂等因素有关，表面活性剂的自组过程和生成的结构对介孔材料的合成有很强的指导意义。硅源与溶剂之间的相互作用：此过程与介质的PH值、催化剂、有机添加剂、反应条件有关，很大称度上为动力学控制过程。模板剂和硅源物种之间的相互作用：是能否形成稳定的杂化介观结构的关键，只有合适类型和强度的相互作用才能促使具有介观结构的固体形成。介观结构的生成机理-----BeckJS,VartuliJC,RothWJetal.JAm.Chem.Soc.1992,114:10834-Beck等提出的液晶模板机理Monnier等提出的电荷密度匹配机理霍启升等提出的广义液晶模板机理Inagaki等提出的硅酸盐片迭机理Attard和Antonietti等提出的真正液晶模板机理（1）液晶模板机理（2）协同作用机理液晶模板机理根据MCM-41的高分辨电子显微镜成像和X光衍射结果与表面活性剂在水中生成的溶致液晶的相应实验结果非常相似，Mobile公司的工作者认为有序介孔材料的结构取决于表面活性剂疏水链的长度，以及不同表面活性剂农的的影响等。这个机理认为表面活性剂生成的溶致液晶作为形成MCM-41结构的模板剂。表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之前形成的。具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水的体系中先形成球形胶束，再形成棒状胶束；胶束的外表面由表面活性剂的亲水端构成，当表面活性剂的浓度较大时，生成六方有序排列的液晶结构，溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的孔隙间，聚合固化构成孔壁。-----BeckJS,VartuliJC,RothWJetal.JAm.Chem.Soc.1992,114:10834-协同作用机理协同作用机理认为，形成表面活性剂介观相是胶束和无机物种相互作用的结果，这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相结构有序体的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主要由于有机与无机相界面之间复杂的相互作用导致无机物种在界面的浓缩而产生。对于加入无机反应物之后形成液晶相过程的具体描述则有一些不同的机理，具有代表性的是Davis和Stucky所提出的两个机理。协同作用机理Stucky等认为是无机和有机分子级的物种之间的协同合作，共同生成三维有序排列结构。多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互作用，在界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度，这使得表面活性剂的长链相互接近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配