超级电容器老化特征与寿命测试研究展望

第33卷第21期中国电机工程学报Vol.33No.21Jul.25,20132013年7月25日ProceedingsoftheCSEE©2013Chin.Soc.forElec.Eng.145文章编号：0258-8013(2013)21-0145-09中图分类号：TM53文献标志码：A学科分类号：47040超级电容器老化特征与寿命测试研究展望顾帅，韦莉，张逸成，姚勇涛(同济大学电子与信息工程学院，上海市嘉定区201804)ProspectsofAgeingCharacteristicandLifeTestResearchonSupercapacitorsGUShuai,WEILi,ZHANGYicheng,YAOYongtao(SchoolofElectronicsandInformation,TongjiUniversity,JiadingDistrict,Shanghai201804,China)ABSTRACT:Supercapacitorsholdapromisingfutureinlarge-scaleenergystoragefield.Duetothelowterminalvoltage,supercapacitorsarecompulsoryattachedinserialinlargeamounttomeettheoverallvoltagerequirementofanenergystoragesystem,whosecollapsewouldprobablyresultsfromfailureofonesinglecell.Therefore,itisessentialtoresearchonageingandlifetimeofsupercapacitors.Thepaperfirstreviewstheageingcharacteristicofsupercapacitors,andthenillustratesthefactorswhichmayinfluencesupercapacitor’slifespan.Additionally,thepaperdemonstratesthetemperaturefactor,oneofthemostinfluencingageingfactors,toverifyitseffectonsupercapacitor’sfeatureparameters.Afterthat,thepapercomparesthetraitsaswellasthescopeofapplicationsbetweenthecalendarlifetestandthecyclelifetest;bothtests’demeritsarealsoevaluated.Byanalyzingthestate-of-the-art,thepaperfinallypredictstheresearchtendency.KEYWORDS:large-scaleenergystorage;supercapacitor;ageingcharacteristic;lifetest;stateofhealth摘要：超级电容器在大规模储能领域有广泛的应用前景。因其单体电压较低，在大规模储能中需要大量串并联组合工作，若其中某节单体失效，将迅速导致模块甚至全储能系统无法正常工作，因此超级电容器的寿命老化研究具有极其重要的意义。综述了超级电容器的老化特征，阐释了影响其寿命衰减的因素，比较了超级电容器寿命测试的特点和适用范围，试验验证了老化因素中工作温度因素对超级电容器特征参数的作用，并基于超级电容器现有寿命老化研究的不足进一步探究原因，通过对老化特征与寿命测试的研究现状分析，展望了超级电容器寿命老化研究的未来发展趋势。基金项目：国家自然科学基金项目(51207108)；国家863高技术基金项目(2011AA11A233)。ProjectSupportedbyNationalNaturalScienceFoundationofChina(51207108);TheNationalHighTechnologyResearchandDevelopmentofChina863Program(2011AA11A233).关键词：大规模储能；超级电容器；老化特征；寿命测试；健康状态0引言电化学超级电容器简称超级电容器，其能量密度高于传统电容器，功率密度远大于燃料电池和蓄电池，辅以高充放电效率、宽工作温度范围、长循环寿命等突出优点[1]，非常适合高频次、大电流快速充放电。因此，超级电容器在城市轨道交通车辆制动能量回收与利用[2]、智能电网多能源接入瞬时能量存储与电压补偿[3-4]、新能源汽车动力平台与启停系统[5-6]等场合有先天优势和广阔的应用前景。据BBCResearch调查[7]，2009—2014年间超级电容器的市场会持续增长，全世界范围内将在2010年的4.7亿美元基础上以20.6%的年均增长率持续增长至2015年。2015年后因电动汽车在美国等国家大规模批量生产，超级电容器的产量和需求将逐年成倍增长。随着系统运行安全问题日益受到重视，可靠性成为储能器件在上述大规模储能领域应用的先决条件与昀关注的问题[8-9]。目前，蓄电池失效特征与健康状态已在中国[10]、美国[11]、欧洲[8,12]、日本[13]等地得到广泛研究，蓄电池管理系统也逐渐加入单体状态预估功能[14]，但超级电容器相关方面的研究却略显匮乏。究其原因，一是因为超级电容器属新兴器件，老化与可靠性试验数据稀缺[8,15]，难以准确预测其寿命状态[16]；二是厂商声称超级电容器单体寿命可达50万次[17-18]，远大于蓄电池数千次的循环寿命，使用中无需维护。然而，大规模储能应用中超级电容器需要大量串并联组合工作，其老化受温度、偏置电压、单体参数不一致等诸多因素影响，往往经数月使用，性146中国电机工程学报第33卷能就已经下降[18-20]，与厂商手册数据差别较大[21]；此外，随着其工作环境日益恶劣，而超级电容器一般又在所规定限值的边界、甚至超出额定区间运行，使其实际工作寿命远小于单体标称值。因此，结合高可靠性与高频次的使用需求，预测超级电容器老化寿命，确保储能系统的安全性能是未来研究的重点。本文针对超级电容器老化问题进行详细分析。首先分析超级电容器耗尽失效的老化特征，并根据电极劣化等现象阐释了外部应力、自加速作用及厂商生产因素这三者将影响到超级电容器的寿命衰减。其次，比较超级电容器日历寿命测试与循环寿命测试的特点与适用范围，并在搭建的试验平台上通过试验验证工作温度因素对超级电容器特征参数的作用。试验结果表明，工作温度同样改变特征参数，且该差异普遍大于短期测试中由自身老化所造成的参数区别，说明了超级电容器寿命判断的复杂性。然后，基于超级电容器现有老化寿命研究的不足进一步探究原因。昀后，通过分析老化特征与寿命测试的研究现状，展望超级电容器寿命老化研究未来的研究方向。1超级电容器老化特征与老化因素1.1超级电容器寿命与老化超级电容器由电极、电解液、隔膜、集流体等部分组成[22]，其储能基于静电存储原理，且碳电极电化学与结构意义上均非常稳定[17,20]，因此超级电容器寿命远超蓄电池。但老化从物理与化学性质上改变电极、电解液与其他超级电容器部件，如氧化还原反应中碳电极热力学非稳定[23]，从而借由等效容值与等效串联电阻(equivalentseriesresistance，ESR)等特征参数，量化因超级电容器老化引起的一系列不可逆的性能衰减[15]。以图1所示“浴缸曲线”为表现，超级电容器涉及早期失效与耗尽失效[24-25]。本文分析超级电容器耗尽失效，即长时间使用造成的缓慢老化过程。1.2超级电容器老化特征1.2.1壳体损坏超级电容器老化部分源于物理构造，如封闭壳体内因水分解的气体积聚使内部压力积聚[26-28]，极端情况下导致超级电容器壳体结构损坏[22,25]。该老化可借助容器材质改进、增加减压装置等举措避免，但装有压阀的超级电容器在压阀打开后容值下降与ESR增大速率将明显增加，漏电流可能数量级壳体损坏电极劣化电解液分解自放电…设计加工缺陷生产流程调整材料更新操作员交替…耗尽失效早期失效失效率时间0图1超级电容器失效曲线Fig.1Diagramofbathtubcurveofsupercapacitor上升[25]，同时低沸点电解液在较高温度下也将加速挥发[23-24]。虽然壳体非封闭并不引发器件立即失效，但仍必须替换该节电容以避免电解液析出。1.2.2电极劣化超级电容器性能衰减的主要原因是多孔活性碳电极的劣化[29-30]，其可由在特定频率范围内具有物理意义的模型进行说明。除电极随充放电过程产生不可逆的机械应力[24]外，超级电容器电极劣化一方面因碳表面氧化使活性碳结构部分损坏；另一方面老化过程造成电极表面杂质沉积，导致几乎全部的孔被如乙腈聚合物等副产物堵塞[23]。电极经事后分析发现不对称劣化与原子异构现象，其中阳极存在更严重的无序结构，其孔尺寸与表面积均大幅下降[31]，表现为等效容值的显著衰减。1.2.3电解液分解电解液不可逆分解是超级电容器寿命老化的另一主要原因。电解液除随氧化还原反应生成CO2或H2等气体[18]增加容器内部压力外，其分解产生的杂质还降低离子对孔可达能力，使ESR上升，并造成活性碳电极表面劣化导致等效容值下降。但是，电解液劣化特性非常复杂，一般难以确定老化过程产生杂质的数量[30]。其中的部分杂质通过电解液扩散到超级电容器各部件，以隔膜受影响昀大：从白色变成深黄，甚至变为褐色，沉积包括氟酸衍生物与聚合物，且面向阳极侧该现象更明显[22]。虽然杂质层厚度仅是纳米级，但其阻碍电极与电解液的电气连接，造成ESR上升。1.2.4自放电由超级电容器自放电产生的毫安级漏电流(代表通过电极的漏电荷)同样很大程度地降低超级电容器寿命[18,23]与可靠性[20,32]。该电流产生于被氧化的官能团，而官能团本身由电极表面电化学反应生成[33]，其也会加速器件老化[28]。需要注意上文提及的压阀打开只能借助漏电流大幅上升发现，该现象第21期顾帅等：超级电容器老化特征与寿命测试研究展望147可能源于集流体与潮湿氧气接触，致使阴阳两极均寄生副反应的缘故[25]，事实上当超级电容器漏电流明显增加时，电极表面结构已发生较大改变。1.3超级电容器老化因素1.3.1外部应力文献[31-35]研究表明电应力(电压、电流)与热应力(温度)是影响老化速率的关键。这些外部应力如图2所示，源自使用者的需求与产品本身特性。外部应力温度电压电流初始稳定温升工作温度偏置电压放电深度充放电倍率电流变化率均方根电流用户使用需求产品本身特性电流波形电压等级工作温度额定电压范围额定工作温度额定电流倍率图2超级电容器老化外部应力Fig.2Diagramofexternalageingstressesofsupercapacitor以电压为例，电解液分解电压制约超级电容器的昀高工作电压，而工作电压反之影响电流密度、温度等与超级电容器电解液稳定性有关的参数。现有经验法则[32]如碳酸丙烯酯电解液存在额定电压每上升0.1V或工作温度每升10K则寿命减半的规律，但其只能作粗略估计，这是因为试验验证低温时单体电压增加对老化的影响将远大于温度升高引发的老化作用[23-24]，特别是当电压接近电解液分解电压时，老化会迅速加速。此外，老化与电压有关，这说明超级电容器部分电荷储能仍涉及电化学原理[29]。温度范畴上，高温促进化学活性造成更快的老化[35]，其加速热分解与电化学反应导致电解液离子浓度下降，分解产物阻塞隔膜，降低电极多孔可达性。同时，与均方根电流(Irms)相关的稳定自发热温升[36]、单体温度差异也将影响超级电容器的老化。1.3.2自加速现象超级电容器老化存在自加速现象，主要表现为：1）系统温度分布不均匀，造成离热源近的超级电容器初始温度较高，这将加速其老化引起ES