高分子物理典型计算题汇总

1四、计算题1、某碳链聚α-烯烃，平均分子量为00(1000MMM为链节分子量，试计算以下各项数值：（1）完全伸直时大分子链的理论长度；（2）若为全反式构象时链的长度；（3）看作Gauss链时的均方末端距；（4）看作自由旋转链时的均方末端距；（5）当内旋转受阻时（受阻函数438.0cos）的均方末端距；（6）说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。解：设此高分子链为—（—CH2—CHX—）n—，键长l=0.154nm,键角θ=109.5。.25)/(,,)()6(6.15)(7.242438.01438.013/113/11154.02000cos1cos1cos1cos1)5(86.94cos1cos1)4(35.47154.02000)3(5.25125.109sin154.020002sin)2(308154.0)1000(2)1(2,2/12max2/122222222,2222000max倍弹性限度是它的理论状态下是卷曲的所以大分子链处于自然因为或反式反式反式rfrfhLhLLnmhnmnlhnmnlhnmnlhnmnlLnmMMnlL2、假定聚乙烯的聚合度2000，键角为109.5°，求伸直链的长度lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。解：对于聚乙烯链Lmax=（2/3）1/2nllnhrf2)(2/12,N=2×2000=4000（严格来说应为3999）所以5.363/40003/)max/(2/12,nhLrf可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变，理论上，聚合度为2000的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000，而不是2000。3、计算相对分子质量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距。（1）假定链自由取向2（即自由结合）；（2）假定在一定锥角上自由旋转。解：n=2×106/104=19231l=0.154nm(1)222,154.019231nlhjfnmnlhjf4.21)(2/12,(2)222,2cos1cos1nlnlhjfnmnlhrf2.302)(2/12,4、（1）计算相对分子质量为280000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长为0.154nm，键角为109.5°；（2）用光散射法测得在θ溶剂中上述样品的链均方根末端距为56.7nm，计算刚性比值；（3）由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。解：（1）)(94954.1100002222222,nmnlhrf（2）84.1)/(2/12,20rfhh（3）22215861nmhs5、计算M=250000g/mol的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为18.5个C—C键。解：每个CH2基团的相对分子质量为14g/mol，因而链段数ne=2.5×105/(14×18.5)=9.65×102链段长le=18.5bsinθ/2式中θ=109.5°,b=0.154nm所以le=2.33nm，nmnlhee4.7226、已知顺式聚异戊二烯每个单体单元的长度是0.46nm，而且nh2.162（其中n为单体单元数目）。问这个大分子统计上的等效自由结合链的链段数和链段长度。解：因为eeeelnLlnhmax22,，联立此两方程，并解二元一次方程得max222max/,/LhlhLnee因为nL46.0max，所以nmnnlnnnee352.0)46.0/(2.16,013.02.16)46.0(27、试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。3解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。8、由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg/m3,ρa=1.335×103kg/m3,内聚能△E=66.67kJ/mol(单元)。今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，质量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度；（2）涤纶树脂的内聚能密度。解：（1）密度)/(10362.110)51.096.242.1(1092.23363mkgVm结晶度%3.23%8.21335.150.1335.1362.1acacwcacavcff或（2）内聚能密度CED=)/(473192)]10362.1/(1[1067.663330cmJMVE文献值CED=476J/cm3。9、已知聚丙烯的熔点Tm=176℃,结构单元熔化热△Hu=8.36kJ/mol，试计算：（1）平均聚合度分别为DP=6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大？（2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？解：（1）DPHRTTumm2110式中：T0=176℃=449K，R=8。31J/（mol·K），用不同DP值代入公式计算得到Tm，1=377K（104℃），降低值176-104=72℃4Tm，2=403K（130℃），降低值176-130=46℃Tm，3=432K（159℃），降低值176-159=17℃Tm，4=448K（175℃），降低值176-175=1℃可见，当DP＞1000时，端链效应可以忽略。（2）由于XA=0.9,XB=0.1100036.89.0ln31.844911,ln110mAummTXHRTTTm=428.8K(156℃)10、有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42cm×2.96cm×0.51cm，质量为1.94g,试计算其比体积和结晶度.已知非晶态PP的比体积aV=1.174cm3/g，完全结晶态PP的比体积cV=1.068cm3/g。解：试样的比体积651.0068.1174.1105.1174.1)/(105.194.151.096.242.13caavcVVVVXgcmV11、试推导用密度法求结晶度的公式acacvcf式中：ρ为样品密度；ρc为结晶部分密度；ρa为非晶部分密度。解：acaccaawcawccwcVVVVfVfVfV)1(12、证明acasVX，其中XV为结晶度（按体积分数计算）；ρs为样品密度；ρc为结晶部分密度；ρa为非晶部分密度。解：因为mc=ms-ma式中：ms、mc、ma分别为样品、结晶部分和非晶部分的质量。从而ρcVc=ρsVs-ρaVa式中：Vs、Vc、Va分别为样品、结晶部分和非晶部分的体积。上式两边同时减去，ρaVc得5。VVXVVVVVVVVVVVVscVassaccsasscaasscaaasscacc所以得证因为,/)()()(13、证明Xmρs=XVρC，Xm、XV其中分别为质量结晶度和体积结晶度。cVsmsccacaccVmcacmcacvXXmmVVVmXX，mmmXVVVX：于是所以有根据定义解)/(,)/(14、证明Xm=A（1-ρa/ρs），其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为1346kg/m3和1392kg/m3，通过X射线衍射测得Xm为10%和50%，计算ρa和ρc以及密度为1357kg/m3的第三个样品的质量结晶度。解：)1(sasasaccacasscvcAX式中：A=ρc/（ρc-ρa），与样品的结晶度无关。上式两边同时乘以ρs，得Xmρs=A（ρs-ρa）代入两个样品的密度和结晶度值0.1×1346/0.5×1392=(1346-ρa)/(1392-ρa)得到ρa=1335kg/m3将第二样品的数据代入Xmρs=A（ρs-ρa）,得1/A=0.5×1392/(1392-1335)=12.21而1/A=1-ρa/ρc,于是ρc=ρa/(1-1/A)=1335/(1-0.0819)=1454kg/m3对于第三个样品,有Xm=A（1-ρa/ρs）=12.21(1-1335/1357)=0.198(或19.8%)15、聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点Tm0=280℃，熔融热△Hu=26.9kJ/mol（重复单元），试预计相对分子质量从10000增大到20000时，熔点将升高多少度？解：192,21100MPHRTTnummPn1=10000/192=52.08Pn2=20000/192=104.17Tm1=549.4K(对M1=10000)；Tm2=551.2K(对M2=20000)所以熔点升高1.8K。16、完全非晶的PE的密度ρa=0.85g/cm3，如果其内聚能为2.05kcal/mol单体单元,试计算它的内聚能密度。6解：摩尔体积molcmcmgmolgV/94.32/85.0/2833所以CED=3833/106.2/2.62/94.32/100005.2mJcmcalmolcmmolcalVE17、己知某聚合物的δp=10.4(cal/cm3)1/2,溶剂1的δ1=7.4，溶剂2的δ2=11.9。问将上述溶剂以什么比例混合，使该聚合物溶解？解：2/1/,3/1,4.10)1(9.114.74.109.114.721111212211所以混，p18、己知聚乙烯的溶度参数δPE=16.0，聚丙烯的δPP=17.0，求乙丙橡胶（EPR）的δ（丙烯含量为35%），并与文献值16.3(J/cm3)1/2相比较。解：由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以质量分数等同于体积百分数。δEPR=16.0×0.65+17.0×0.35=16.35(J/cm3)1/2,计算结果与文献值相符。19、将1gPMMA在20℃下溶解于50cm3苯中，已知PMMA的密度为1.18g/cm3,苯的密度为0.879g/cm3,计算熵变值。在计算中你用了什么假定？解：)/(419.0)847.50847.0ln01.0847.5050ln563.0(314.8847.0/18.11,5001.0/1001563.0/78/879.050)lnln()lnln(3212331212122211121222111KJSmlcmggVmlVmolmolggnmolmolgcmgcmn。；V：VVVVnVVVnRxnnxnnxnnnnRSmm为高分子体积为溶剂体积式中在计算中假定体积具有加合性，高分子可以看成由一些体积与苯相等的链段组成，每个链段对熵的贡献相当于一个苯分子，在这里假定了链段数等于单体单元数。20、（1）计算20℃下制备100cm3浓度为0.01mol/L的苯乙烯-二甲苯溶液的混合熵,20℃时二甲苯的密度为0.861g/cm3。（2）假定（1）中溶解的苯乙烯单体全部转变成DP=1000的PS，计算制备100cm3该PS溶液的混合熵，并算出苯乙烯的摩尔聚合熵。解：（1）△Smi=-R（n1lnX1+n2lnX2）7二甲苯n1=100c