天然产物提取与分离第一章总论2节

第一章总论第二节植物生物合成一、植物一次代谢及二次代谢•绿色植物及藻类，含有叶绿素，通过光合作用将二氧化碳和水合成为糖类，通过固氮反应，得到氨基酸。植物通过不同的生物途径生成糖、蛋白质、脂质、核酸等植物机体不可缺少的物质的过程，称为植物的一次代谢。•糖、蛋白质、脂质、核酸等称为植物的一次代谢产物（primarymetabolites)•在特定的条件下（天气、土壤等），植物体内的一些重要一次代谢产物如乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸及一些氨基酸等，在植物体内作为原料或前体，又进一步通过不同的代谢过程生成如生物碱、萜类等化合物的过程，称为植物的二次代谢。•生物碱、萜类等化合物称为植物的二次代谢产物（secondarymetabolites)植物二次（次生）代谢•并不是所有的植物都发生植物的二次代谢，植物中的二次代谢产物，结构多样富于变化，其中不少具有生理活性，是天然产物化学的主要研究对象。二、生物合成假说•生物合成假说：根据从天然产物中分离出的化合物结构特点，推测其生物合成起源，以利于对植物化学进行分类，寻找新的天然药物资源。HONH2COOHCH3H3CO酪氨酸茴香脑植物一次代谢产物转化成二次代谢物HONH2COOHH3CO多巴丁香酚HOHO植物一次代谢产物转化成二次代谢物三、主要生物合成途径虽然从自然界得到的化合物总数非常多，结构千变万化，但多数由一定的基本结构单位按不同方式组合而成。常见基本结构单位1.C2（醋酸）单位：如脂肪酸、酚类、苯醌等聚酮类（polyketide)化合物2.C5单位（异戊烯单位）：如萜类、甾类等。3．C6单位：如香豆素、木脂素等苯丙素类单位4．氨基酸单位：如生物碱类化合物5．复合单位：由上述单位复合构成（一）醋酸-丙二酸途径（acetate-malonatepathway,AA-MA）•脂肪酸类•酚类•蒽醌类CH3COCH2COACP缩合还原CH3CH2CH2COACPCH2COACP+COOHCH3CH2CH2COCH2COACPn,偶数还原CH3(CH2)nCOOH1.饱和脂肪酸生物合成途径CH2CH2CHCHOCHCH2OHCH=CH不饱和脂肪酸生物合成途径CH2COSCoACOOH+CH3-CO-CH2-CO-CH2-CO-CH2-CO......EnzbacHOOHCOOHCH3间苯二酚型（苔色酸）CH3HOOHOHOOOH3COOH四乙酸内酯（内酯型）乙酰间苯三酚（间苯三酚型）乙酰辅酶A丙二酸单酰辅酶ACH3COSCoA3abc2.酚类生物合成途径+6CH2-CO-S-CoACOOHOOOOOOEnzCH3OOHOHOH3COCH3OOOOOOEnzOOCH3OOHOHOH3COCH3红镰刀菌素决明子内酯CH3-CO-S-CoA决明子的部分成分生物合成过程（二）甲戊二羟酸途径(mevalonicacidpathway,MVA途径）•甲戊二羟酸途径生成植物体内的萜类、甾体类化合物。CHO香叶醛，萜类OOHOHHOO毛地黄苷元，甾类，具有强心作用HOOCOHHOHOOCOHO_PPO_PPO_PPIPP，DMP，OPP磷酸香叶酯缩合O_PPDMPO_PP单萜倍半萜O_PPDMP二萜类甲戊二羟酸,MVA酶甲戊二羟酸5-焦磷酸焦磷酸二甲烯丙酯焦磷酸异戊烯酯焦磷酸金合欢酯(monoterpenoids)(sesquiterpenoids)(diterpenoids)甲戊二羟酸途径•-H2O,-CO2(三)桂皮酸途径•天然化合物中C6-C3骨架的苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类及C6-C3-C6骨架的黄酮类，经桂皮酸途径得来。HCO2HNH2苯丙氨酸COOH苯甲酸COOH桂皮酸HONH2CO2H酪氨酸HOCO2H对羟基桂皮酸HOCO2H对羟基苯甲酸（四）氨基酸途径（生成天然生物碱）COOHNH2NH2NOCOCHCH3CH2OH鸟氨酸莨菪碱，（存在于茄科植物唐古特山莨菪，可用于胃肠道绞痛）NH2COOHNH2NHO赖氨酸石榴皮碱小结•生物合成是天然产物化学的一个重要领域，了解生物合成，对天然产物结构分类或推测天然化合物结构、植物化学分类学及仿生合成有重要意义。•对采用组织培养的方法进行物质的生产具有实际意义。例如：在人参组织培养时，为了提高皂苷含量，加入甲戊二羟酸及金合欢醇时，皂苷含量可增加两倍。四、植物化学成分•糖和苷•苯丙素类•醌类化合物•黄酮类化合物•萜类和挥发油•三萜及其苷类•甾体及其苷类•生物碱类1．糖及其苷类•植物光合作用的初生产物，在中草药中分布极广,常常占植物干重的80%-90%。一些具有营养强壮作用的药，如山药、何首乌、黄精、地黄、白木耳、大枣等均含有大量糖类。•糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称生命运动所必需的四大类化合物，许多中草药的活性与糖及其衍生物，或糖与非糖结合的苷类密切相关。2．苯丙素类•指天然成分中的一类苯环和3个直碳链在一起为单位（C6-C3)构成的骨架，统称为苯丙素类（phenylpropanoids).•苯丙素类化合物有单独存在的，也有以2个、3个或4个等多个单位聚合存在的。•苯丙素类化合物多数由桂皮酸途径得来。HOHOCH2CHOHCOOH丹参素甲OOHOHO七叶内酯CH2OHOCH3Oglc松柏苷3．醌类化合物•醌类是天然产物中比较重要的活性成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。OOnH维生素K2，具有促进血液凝固作用，可用于新生儿出血、肝硬化及闭塞性黄疸出血等症。OOOHH3COHOH大黄素,中药大黄OOOHOHCHCH2CHCCH3CH3R紫草素异紫草素R=R=OHOH4．黄酮类化合物•广泛存在于自然界，其不同的颜色为天然色素家族添加了更多色彩。该类化合物生理活性多种多样，多存在于高等植物中，在藻类、微生物、细菌中没有发现黄酮类化合物。OOHHOOH大豆素，具有雌激素样的作用OOOrutinoseHOOHOHOH芦丁，rutin防治高血压及动脉硬化的辅助治疗5．萜类及其挥发油•Terpenoids,是一类骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化，具有广泛生物活性的一类重要天然药物化学成分。它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为单位，但也有例外。•甲戊二羟酸是萜类化合物生源途径中最关键的前体化合物。香叶醇橙花醇香茅醇芳樟醇香叶醛橙花醛香茅醛6．甾体及其苷类•甾体化合物是天然广泛存在的一类化学成分，种类很多。例如强心苷类化合物即属于甾体化合物。五元内酯环强心苷类，4‘-乙酰基加拿大麻苷，五元内酯环强心苷类，毛地黄苷六元环强心苷类：海葱苷元7．生物碱类（Alkaloids)生物碱是一类重要的天然有机化合物。自从1806年从鸦片中分离出吗啡碱（morphine)以后，目前已从自然界中分出10000多种生物碱。生物碱广泛分布在植物界，其中许多重要的植物药如鸦片、麻黄、金鸡纳、苦参、长春花、汉防己、乌头（附子）等都主要含生物碱成分。生物碱具有多种多样的生物活性。是天然有机化学非常重要的研究领域之一。