分子吸收光谱

第八章现代物理方法的应用第一节电磁波的一般概念一、光的频率与波长光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内，每种波长的光的频率不一样，但光速都一样即3×1010cm/s。波长与频率的关系为：υ=c/λυ=频率，单位：赫（HZ）；λ=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。如：1nm=10-7cm=10-3μmλ=300nm的光，它的频率为（1HZ=1S-1）υ=cλ=31010cm/s30010-7cm××=1015s-1频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。如波长为300nm的光的波数为1/300×10-7=33333/cm-1。二、光的能量及分子吸收光谱1.光的能量每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。E=hυ=hc/λh-普郎克常数（6.626×10-34J.S）2.分子吸收光谱分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。分子吸收光谱可分为三类：（1）转动光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。（2）振动光谱分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.5~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。（3）电子光谱分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。第二节紫外和可见吸收光谱一、紫外光谱及其产生1．紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。紫外光谱的波长范围为100~400nm100~200nm（远紫外区）200~400nm（近紫外区）可见光谱的波长范围为400~800nm一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。σπλ*2.电子跃迁的类型与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即σ电子、π电子和未成键的n电子。电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：跃迁类型吸收能量的波长范围有机物σσ*π*nσ*ππ*π*nπ（孤立）（共轭）~150nm低于200nm低于200nm200~400nm200~400nm烷烃醇，醚乙烯162nm188nm丙酮（）（）丁二烯217nm（）255nm（）苯丙酮乙醛（）292nm（）（）275nm295nm可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图1．Lambert-Beer定律当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特—比尔定律。用数学式表式为：A=EcL=logIIoA=logIIo：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度；E：吸收系数（消光系数）若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数ε=E×M来表示吸收强度，上式可写成。A=cL=logIIoε2．紫外光谱的表示方法应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数E或ε。以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：ε或Iogε04812200240280320360400λ/nm在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带。R吸收带为跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。εmax100，吸收峰波长一般在270nm以上。K吸收带为跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，εmax10000。共轭双键增加，λmax向长波方向移动，εmax也随之增加。B吸收带为苯的跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在230~270nm之间，中心再254nm，ε约为204左右。E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键跃迁引起的吸收带。nπ*nπ*nπ*nπ*三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π*及跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。1．孤立重键的跃迁发生在远紫外区2．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动——即红移。例如：π*π化合物λmax/nmεmax乙烯1，3-丁二烯己三烯辛四烯162150002172582962090035000520003．在π键上引入助色基（能与π键形成P-π共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。例如：化合物λmax/nmεmax醇NO2OH25528027021514501000四、紫外光谱的应用1.杂质的检验紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。2.结构分析根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。2）在200~400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。3）在200~400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。4）在250~300nm有中强吸收是苯环的特征。5）在260~300nm有强吸收，表示有3—5个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。4.分析确定或鉴定可能的结构例（1）：例（2）：CH2CH2共轭体系在近紫外区（）有强吸收孤立烯烃在近紫外区内无吸收232nmCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-C-CH3OO紫罗兰紫罗兰ABλmaxλmax=227=299两者结构十分相似，用化学方法无法判断。2）测定化合物的结构（辅助）有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据λmax=230nm（εmax5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HH至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。第三节红外光谱(IR)物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。一、外光谱图的表示方法红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。二、红外光谱的产生原理红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。1．分子的振动类型（1）伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。不对称伸缩振动对称伸缩振动（2）弯曲振动——引起键角改变的振动剪式振动平面摇摆非平面摇摆扭曲振动面内弯曲面外弯曲2．振动频率（振动能量）对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。m1m2K双原子分子伸缩振动示意图一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为：υ=π21κμμ=m1m2m1+m2折合质量吸收频率也可用波数（σ）表示，波数为波长的倒数，即σ=1/λ=υ.C则=π21κμcσλ=π21cC-光速×31010cm/s从上述公式可以看出，吸收频率随键的强度的增加而增加，力常数越大即键越强，键振动所需要的能量就越大，振动频率就越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，吸收峰则出现在低波数区。三、红外光谱与分子结构的关系1．不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。2．红外光谱的重要区段红外光谱图往往是很复杂的，因其振动方式多（线形分子有3N-5种，非线形分子有（3N-6种振动方式），而每一种振动方式都需要一定的能量，并大都在红外光谱中产生吸收带。研究大量有机化合物的红外光谱的结果，现已大体上可以肯定在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的，分为八个重要区段。3．特征吸收峰和指纹区在红外光谱上波数在3800~1400cm-1（2.50~7.00μm）高频区域的吸收峰主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为特征吸收峰(或官能团区)。在官能团区,吸收峰存在与否可用于确定某种键或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。在红外光谱上波数在1400~650cm-1（7.00~15.75μm）低区域吸收峰密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映。因此，在确认有机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化合物。4．相关峰一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。5.影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素1）外界因素，如，状态、溶剂极性等例如：丙酮C=O的吸收气态吸收频率液态溶液1738cm-11715cm-11703cm-12）分子内部结构的影响a．电子效应的影响吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。例如：CH3-C-HOCH3-C-CH3OσC=OσC=O=1730cm-1=1715cm-1CH3为供电子基CH3-C-OCH3-C-CH2ClOCH3-C-ClOσC=OC=OσC=O=1680cm-1=1750cm-1=1780cm-1的供电性比甲基强CH2Cl为吸电子基Cl的吸电子性比强CH2Clσb.氢键缔合的影响能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率ROH（气）（二聚）（多聚）ROHROH3640cm-13550~3450cm-13400~3200cm-1σσσc．张力效应（张力越大，吸收频率越高）。σC=OOOO1715cm-11745cm-11775cm-1第四节核磁共振谱核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有H1，叫氢谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。一、基本知识1.核的自旋与磁性由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。2．核磁共振现象原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。当ms=+1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）。当ms=-1/2时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）。两个能级之差为ΔE：ΔE=rh2πHoHo1H1HΔE=hυ低能态高能态氢原子在外加磁场中的取向r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J.S。ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一