第4章-废水的物理化学处理

第四章废水的物化处理法第一节吸附法第二节离子交换法第四节溶剂萃取法第三节膜析法定义：废水中的污染物在处理过程中是通过相转移的变化而达到去除目的的处理方法称为物理化学处理。污染物在物化过程中可以不参与化学变化或化学反应，直接从一相转移到另一相，也可以经过化学反应后再转移。处理单元（OperatingUnits）：吸附、离子交换、膜分离、萃取等。第四章废水的物化处理法第一节吸附法一、吸附原理（一）吸附本质：吸附是一种或几种物质（称为吸附质）在另一种物质（称为吸附剂）表面上自动发生变化（累积或浓集）的过程。是一种相界面上的反应。可以发生在气－液界面、气－固、液－固。在水处理中，主要讨论的是液－固界面。固相物质：吸附剂，一般为多孔性物质液相中被吸附物质：吸附质水处理的吸附法是指水中的一种或多种物质被吸附在固体表面（吸附剂）而被去除的方法。吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择吸附的能力，使其富集在吸附剂表面，而从混合物中分离的过程。典型的吸附过程包括四个步骤：待分离的料液通入吸附剂吸附质被吸附在吸附剂表面料液流出吸附质解吸吸附剂再生（二）吸附方式吸附物理吸附交换吸附吸附剂与吸附物质间由分子间引力(即范徳华力)而产生的吸附吸附剂与被吸附物质间由静电引力产生的吸附化学吸附吸附剂与被吸附物质间由化学键力引起的吸附特点：吸附快，吸附热小；吸附没有选择性，过程可逆；特点：吸附慢，吸附热大，具有选择性；单分子层吸附；吸附不可逆。离子电荷越多，吸附越强。离子水化半径越小，越易被吸附。（三）吸附平衡和吸附等温式1、吸附平衡mccVq)(0V――废水容积，L；m――吸附剂投加量，mg；0cc――吸附质的初始浓度和最终浓度，mg/L；吸附容量指单位重量的吸附剂（mg）能够吸附的吸附质重量（mg）。q――单位吸附剂的吸附量，（mg/mg）当吸附质分子到达吸附剂表面的数量和吸附剂表面释放吸附质的数量相等时，即达到吸附平衡2、吸附等温线如果不考虑溶剂的吸附，当固体吸附剂与溶液中的溶质达到平衡时，其吸附量q应与溶液中溶质的浓度和温度有关。当温度一定时，吸附量只和浓度有关，q=f（c），这个函数关系称为吸附等温线。吸附等温线表示平衡吸附量.2、吸附等温线Langmuir等温线单分子层Freundlich等温线单分子层Henry等温线稀浓度等温线多分子层2、吸附等温式（1）亨利吸附等温式Hcmyqq――单位吸附剂的吸附量，mg/mg。y――吸附剂吸附的物质总量，mg；m――投加的吸附剂量，mg；H――亨利常数，L/mg；c――吸附质在液体中的质量浓度，mg/L；适用于低浓度吸附质的水溶液，单分子层的吸附。（2）朗缪尔（Langmuir）吸附等温式该公式是在被吸附物质仅为单分子层的假定下导出的，形式为：将上式变换成以下形式，使用时较方便：ckckmyq11mmqckqq1111k’=qmk1qm——单位质量或单位体积吸附剂盖满一层单分子层时的吸附量。k1——朗格缪尔常数（3）弗罗因德利希(Freundlich)吸附等温式cqlogn1logklognkcmyq/1k――弗劳德利希(Freundlich)吸附常数；n――常数，n1c――吸附质在液体中的质量浓度，mg/L；两边取对数：本公式在低浓度时较适用。1/n越小，吸附性能越好。一般认为1/n=0.1–0.5时容易吸附;1/n大于2时难于吸附。（4）BET方程（Brunauer-Emmett-Tellerequation）smmscckqkkqccqc11)()])1(1)[(ssmcckccckqqmmqckqq1111smmcckckqqq1ccs当时，得令sckk/1，则上式变为朗谬尔方程：适用于多分子层的吸附。BET法的源由•1938年，勃鲁瑙尔(Brunauer)、爱默特(Emmett)和泰勒(Teller)(简称)等三人建立了多分子层吸附理论。基本假设是：固体表面积是均匀的；吸附质与吸附剂之间的作用力是范德华力，吸附质分子之间的作用力也是范德华力，所以当气相中的吸附质分子被吸附在固体表面上之后，它们还可能从气相分子中吸附同类分子，因而吸附是多层的。但被吸附在同一层的吸附质分子之间相互无作用；吸附平衡是吸附和解吸的动态平衡；第二层及其以后各层分子的吸附热等于气体的液化热。3、吸附速率吸附速度快，接触时间就短，吸附设备容积小。吸附过程分为三个阶段：第一阶段：颗粒的外扩散第二阶段：孔隙扩散第三阶段：吸附反应)()(iiLccaDccakN)(isqqakN吸附速率与吸附质颗粒直径的较高次方成反比，颗粒愈小，孔隙扩散速度愈快。二、影响吸附的因素衡量指标吸附能力吸附速度固体吸附剂用吸附量衡量单位质量吸附剂在单位时间内所吸附的物质量吸附阶段颗粒外部扩散阶段孔隙扩散阶段吸附反应阶段吸附质从溶液中扩散到吸附剂表面吸附质在吸附剂孔隙中继续向吸附点扩散吸附质被吸附在吸附剂孔隙内的吸附点表面吸附速度主要取决于外部扩散速度和孔隙扩散速度。外部扩散速度与溶液浓度成正比与吸附剂的比表面积的大小成正比吸附剂颗粒直径越小，速度越快增加溶液与颗粒间的相对运动速度，可提高速度孔隙扩散速度吸附剂颗粒越小，速度越快电离和极性：极性相容原则极性分子(或离子)型的吸附剂容易吸附极性分子(或离子)型的吸附质。非极性分子型的吸附剂容易吸附非极性的吸附质。溶液的性质pH值：活性炭在低pH值时吸附量较大。温度：低温有利于吸附反应。共存物质：影响复杂。2、几种常用的吸附剂（1）天然矿物质：活性白土、漂白土、硅藻土；（2）活性炭：按原料分：果壳系、泥炭褐煤系、烟煤系和石油系；按形态分：粉末活性炭、颗粒活性炭、纤维活性炭。比表面积可达800-2000m2/g，吸附能力强；容易再生；1、选择原则：•吸附容量高，吸附速度快。•再生容易，物化性能好。价廉、来源广。三、吸附剂（3）硅胶：极性吸附剂，对非极性物质吸附较难（4）活性氧化铝：（5）沸石分子筛：孔径大小均一的吸附剂，人工合成的沸石是极性吸附剂。（6）吸附树脂：具有巨大网状结构的大孔径树脂。（7）腐殖酸类吸附剂：如风化煤、泥煤、褐煤等。粉末活性炭颗粒活性炭再生方法加热再生法在高温条件下，提高了吸附质分子的能量，使其易于从活性炭的活性点脱离；而吸附的有机物则在高温下氧化和分解，成为气态逸出或断裂成低分子化学再生法通过化学反应，使吸附质转化为易溶于水的物质而解吸下来再生是在吸附剂本身的结构基本不发生变化的情况下，用某种方法将吸附质从吸附剂微孔中除去,恢复它的吸附能力。3、吸附剂的再生四、吸附工艺和设备操作方式连续式间歇式将废水和吸附剂放在吸附池内进行搅拌30min左右，然后静置沉淀，排除澄清液固定床移动床流化床吸附剂固定填放在吸附柱(或塔)中在操作过程中定期地将接近饱和的一部分吸附剂从吸附柱中排出，并同时将等量的新鲜吸附剂加入柱中吸附剂在吸附柱内处于膨胀状态，悬浮于由下而上的水流中1、混合接触式吸附装置（间歇式）搅拌→静置→沉淀（过滤等）。单级吸附：被处理液与吸附剂接触一次；多级吸附：被处理液与吸附剂接触多次；用于少量废水的处理和实验研究。四、吸附工艺和设备吸附剂吸附剂1级2级3级吸附剂1级2级3级吸附剂溶液并流多级吸附逆流多级吸附固定床2、固定床吸附装置立式、卧式、环式等多种形式单床式多床串联多床并联3、移动床吸附装置移动床吸附是废水从吸附柱底部流入和吸附剂进行逆流接触，处理后的水从柱顶排出。接近吸附饱和的吸附剂从柱底间歇排出，进行再生，再生后的吸附剂从柱顶加入。要求水中悬浮物小于30mg/L.4、流化床吸附装置吸附剂在塔内处于膨胀状态或流化状态；适合处理悬浮物较高的废水。再生器吸附剂溢流管塔板颗粒吸附剂与水的接触面积大，传质效果好，吸附效率高，设备小，基建费用低，生产能力大。流化床操作要求高，吸附剂的磨损大，对吸附剂的机械强度要求高。1、废水的深度处理吸附法除汞流程工艺流程二级处理出水→→活性炭吸附→→回用2、吸附法除汞反应池Ca(OH)2Na2SFeSO4沉淀池吸附池1吸附池2HgSHgO压缩空气压缩空气含汞废水排放五、吸附法在污水处理中的应用活性炭有吸附汞和汞化合物的性能，但因其吸附能力有限，只适宜于处理含汞量低的废水。3、炼油厂、印染厂废水的深度处理污泥沉砂池隔油池调节池气浮池曝气池快滤池活性炭吸附回用油泥某炼油厂含油废水，经隔油，气浮和生物处理后，再经砂滤和活性炭过滤深度处理。废水中含酚量从0.1降至0.005mg/L，氰从0.19mg/L降至0.048mg/L，COD从85mg/L降至18mg/L。第二节离子交换法•离子交换的实质：离子交换剂上的可交换离子与溶液中其它同性离子的交换反应。是一种特殊的吸附过程，通常是可逆化学吸附。•离子交换是可逆反应，反应式为：RA+B+RB+A+KBRAARB]][[]][[一、基本原理K值越大，越有利于交换反应。[RB]、[RA]――树脂中B+、A+的离子浓度；[B＋]、[A＋]――溶液中B+、A+的离子浓度；离子交换过程示意图磺化煤和离子交换树脂（应用广泛）。1、离子交换树脂结构•树脂本体（母体或骨架）和活性基团组成。本体：有机化合物和交联剂组成。活性基团：固定离子和活动离子组成二、离子交换剂,HCOOR例如：R--树脂母体；HCOO－--活性基团；--固定离子COO－H－－可交换离子。2、离子交换树脂的种类（1）按活性基团的不同阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、敖合树脂、氧化还原及两性树脂等（2）按树脂的类型和孔结构凝胶型、大孔型、巨孔型和高巨孔型树脂。（3）按交联度大小（4）按粒径低交联度（2～4％）、一般交联度（7～8％）、高交联度（12～20％）大粒径（0.6～1.2mm)、中粒径(0.3～0.6mm)、小粒径树脂（0.02～0.1mm）三、离子交换树脂的选用1、有效pH值范围强酸、强碱性树脂交换能力与pH值无关。弱酸性、弱碱性树脂交换能力与pH值有关。2、交换容量单位：mol/kg（干树脂）、mol/L（湿树脂）全交换容量：一定量的树脂所具有的活性基团或可交换离子的总数量；工作交换容量：给定工作条件下实际的交换能力。3、交联度：交联度决定网状结构程度；孔隙率大小；树脂密度；树脂膨胀性、稳定性。4、交换势①离子交换势，同它本身和离子交换树脂的化学性质有关外，温度和浓度的影响很大。②常温和低浓度，阳离子化合价越高，交换势越大；③低浓度和常温下，价数相同时，交换势随原子序数增加而增加；④H+离子对阳离子的交换树脂的交换势，决定于树脂的性质。⑤OH-离子对阴离子的交换树脂的交换势，决定于树脂的类型。⑥价位高的有机离子和金属络合离子的交换势特别大。⑦大孔型树脂具有很强的吸附性能，往往可以吸附废水中的非离子型杂质。⑧交换势随离子浓度的增加而增大。5、溶胀性6、物化稳定性7、粒径、密度（一）交换阶段利用离子交换树脂的交换能力，从废水中分离脱除需要去除的离子。（二）反冲洗阶段（三）再生阶段（四）清洗阶段目的是松动树脂，使再生液能均匀渗入层中，与交换剂颗粒充分接触；把过滤过程中产生的破碎粒子和截留的污物冲走。洗涤残留的再生液和再生时可能出现的反应产物。四、离子交换的工艺包括：预处理设备、离子交换器和再生设备。四、离子交换的工艺固定床离子交换器离子交换运行操作步骤：交换：①、②阀开，其余关闭;反洗：关闭①、②，开③，再逐渐开④;再生：关闭③、④，开气阀⑦，排水阀⑤，将水放到离树脂表面10cm左右，关闭⑤，开启再生液阀⑧，排除空气后关闭⑦，适当开⑤，再生。清洗：关闭⑧，开①、⑤.固定床床层固定不变，水流由上而下流动。五、离子交换的设备固定床离子交换器固定床移动床床层固定不变，水流由上而下流动。工作时，定期从交换柱排出部分失效树脂，送到再生柱再生，同时补充等量的新鲜树脂参与工作。五、离子交换的设备移动床离子交换器固定床移动床流动床床层固定不变，水流由上而下流动。工作时，定期从交换柱排出部分失效树脂，送到再生柱再生，同时补充等量的新鲜树脂