高分子水凝胶综述

1高分子水凝胶综述摘要在这篇综述中，笔者以高分子水凝胶为探究的领域，围绕其产生、发展、应用等诸方面，浅层次地加以论述。论文大体的探讨方式是这样：首先以高分子水凝胶的出现为基点，考察其定义的由来以及与吸水树脂之间的关系；然后以高分子水凝胶潜在应用价值的属性为导向线，对其进行分类，讨论相应的制备方法和水凝胶性能各类表征方法；接着突出强调环境敏感性水凝胶的制备及响应原理；而水凝胶实际应用及缺陷则作为最后系统概括。关键词：高分子水凝胶应用性能制备产生、定义与比较高分子水凝胶的合成可以追溯到20世纪50年代后期，Wichterle和Lim合成了第一个医用甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）水凝胶[1]。对于高分子水凝胶的定义，各个文献报道的都很接近，即由带有化学或物理交联的亲水性高分子链形成的三维固体网络[2]，在水环境下高分子水凝胶能够发生吸水溶胀，甚至有的吸水能超过其自重好多倍（图1）图1凝胶吸水溶胀前与溶胀后的比较（左侧为吸水溶胀后，右侧为吸水溶胀前）2同时，笔者发现，高分子水凝胶与吸水树脂之间的关联需要被加以认知。吸水树脂本身就是一种新型功能高分子材料，具有亲水基团，能吸收大量水分而又能保持水分不外流。当水分子通过扩散作用及毛细作用进入到树脂中时，形成的树脂即称为高分子水凝胶。也就是说，吸水树脂是高分子水凝胶的前身，且当树脂经吸水后才成为水凝胶。此外，对于高分子水凝胶的吸水并且保水的机理也需要加以阐述。从化学结构上来分析，凝胶是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。在凝胶的交联网格里，必然存在很多疏水性基团朝外，亲水性基团朝里的结构，在这样的结构下，亲水性基团与水分子以氢键等方式进行结合，疏水性基团在外头形成的屏障可以有效地间隔不同的内亲水网格，起到容纳水分子容器的作用（图2）。OOHROOHROOHROOHROOHROOHROOHROHH图2凝胶保持水分子示意图图2中，右下侧的疏水性基团是朝内的，这表明凝胶亲水性网格结构内部也是含有非亲水性基团的；而水分子与亲水链上的氧之间形成了氢键。此外，还能说明一个问题：理论上能够和亲水性基团之间发生水合而吸附在高分子聚合物周围的水分子，其厚度最多不过2~3层，第一层水分子是由亲水性基团与水分子形成的配位键或氢键的水合水，第二层或第三层则是水分子和水合水形成的氢键结合层，作用力随层数的增加而不断减弱。而凝胶之所以能够吸收更多的水分，原因就在于其交联网格结构。这样的结构是包裹式的，以立体三维式取代了平面式，而且链上亲水性基团的复杂交错，给容纳水分提供了优良的环境。3属性、制备与性能表征高分子水凝胶的性质一、溶胀度高分子水凝胶的亲水性三维网络结构使其在水存在的条件下，能够很容易地发生吸水膨胀。不同种类的水凝胶会产生不同程度的膨胀，即使是由同种单体在同样配比的条件下合成的水凝胶，由于环境影响因素和制备方法的差异性，也会产生不同程度膨胀。学术上，用溶胀度（SwellingCapacity）从量上来描述水凝胶的膨胀程度。定义上来看，溶胀度为一定温度下单位重量或体积的凝胶所能吸收的液体的最大量。溶胀度有两种表示公式：211mmmQm和00VVQV其中，mQ为质量溶胀度，Q为体积溶胀度，1m、2m分别为干凝胶（吸水膨胀前）和最大吸水溶胀凝胶（充分吸水膨胀后）的质量，kg；0V、V分别为干溶胶和最大吸水溶胀凝胶的体积，dm3。由于水凝胶的高吸水能力，溶胀度往往成为探究水凝胶的首要属性。二、含水率溶胀度是用于衡量水凝胶的最大膨胀能力，而在一般情况下，水凝胶能够吸收一些环境中的水分，即成为非干性水凝胶。当需要将水凝胶用于下一步实验操作之前，我们往往需要了解水凝胶中的一些杂质成分的含量，而含水率就可用来衡量水凝胶中水分的多少。此外，水凝胶在吸水量达到其最大量之前，我们往往还会比较水凝胶在不同膨胀程度下，其吸水量与时间的关系，这也要用到测定含水率的方法。水凝胶的含水率定义为：hgch其中，cw为水凝胶含水率，hW和gW分别为水凝胶的重量和干凝胶的重量，kg。三、溶胀-收缩行为（凝胶状态方程）吸水溶胀是水凝胶的一个重要特征，在溶胀过程中，一方面水溶剂力图渗4入高聚物内使其体积膨胀，另一方面由于交联聚合物体积膨胀，导致网络分子链向三维空间伸展，分子网络受到应力产生弹性收缩能而使分子网络收缩。当这两种相反的倾向相互抗衡时，达到了溶胀平衡，可见凝胶的体积之所以溶胀或收缩是由于凝胶内部的溶液与其周围的溶液之间存在着渗透压。根据Flory凝胶溶胀理论，渗透压定义为：21/300001ln12vgelsolRTxRTRTNNV其中，0V是溶剂的摩尔体积；R和T分别是气体常数和热力学温度；x是Flory相互作用常数；0、分别是溶胀前及溶胀平衡时凝胶中的高分子体积分数；gelN、solN分别是凝胶和溶液中离子的总浓度；v是干凝胶中有效高分子链密度。上式成为水凝胶的状态方程，它表达了T的关系。可见，水凝胶的溶胀特征与溶质、溶剂的性质、温度、压力及凝胶的交联度有关，渗透压由大分子链-水相互作用、大分子网络的橡胶弹性及聚合物水凝胶内、外离子浓度差构成[3]。四、力学属性当在一个材料上施加一个外力作用，形变产生的大小依赖于材料的尺寸。在一个同等大小的外力拉伸之下，一个短而粗的棒子将会比一个长而细的棒子伸展得更少。这种尺寸的影响可以通过引进应变（而不是形变）和应力（而不是施加的外力）来加以消除。一个所给材料不管其尺寸大小如何，只要施加一定的应力（），就会总是产生相同的应变（）。应力和应变定义为：在简单的张力下0/FA0/LL其中L为长度的改变大小，0L为起始（未形变前）的长度，F为所施加的外力大小，0A是起始横断面积[2]。水凝胶力学性能的研究可以对照橡胶的粘弹性理论。通过研究水凝胶的动态力学试验结果，可以从其应力-应变曲线上获得我们想要得知的材料力学属性，如抗拉强度、断裂伸长率等。为什么要重点强调出水凝胶的力学属性呢？笔者认为有以下两点原因：第一，力学属性是所有材料于应用前必须要了解的通用属性，对于水凝胶，更是如5此。由于通常“柔软”的外在性质，大大限制了其在一些力学情况下的应用。一些水凝胶在吸水的过程中甚至会发生破裂；第二，一些功能化水凝胶被用于人体组织材料的开发，这就对其器官组织的支撑能力和适应性提出了更严格的要求。五、透光率一些水凝胶材料被应用于角膜接触镜的研究（下面会有具体的介绍）。在这种情况下，对于水凝胶的透明度的衡量尤其重要，这里引用透光率属性。因人工角膜接触镜的厚度一般为0.5mm左右，所以根据水凝胶膜的实际厚度d校正为0.5mm厚的水凝胶的透光率aT所用公式为：0.5100100aTTd其中T为实际测量到的透光率[4]。六、结晶度水凝胶结晶度直接关联着其各类其他属性，尤其是与力学属性和透明性息息相关。结晶度cX的计算公式为：cHXH其中，H、H分别为理论上水凝胶完全结晶的吸热焓和实际结晶熔融峰的吸热焓[4]。需要指出的是，这里完全结晶的水凝胶必须为纯的高分子水凝胶（单一单体合成），如PVA水凝胶。对于通过几种单体交联合成的高分子水凝胶，我们很难在结晶度的研讨方面去加以定量。高分子水凝胶的制备一、分类水凝胶常用的分类方法有三种：1）根据水凝胶对外界环境刺激的响应情况，可分为传统水凝胶（对外界环境刺激没有反应或者反应相当小）和环境敏感性水凝胶两大类，其中环境敏感性水凝胶又可依据外界刺激的性质不同而分类，这其中包括pH敏感性水凝胶、温度敏感性水凝胶、电场敏感性水凝胶和光敏感性水凝胶四个主要大类。2）根据水凝胶网络键合方式，可分为物理凝胶和化学凝胶以及包含物理化学共同作用力的凝胶，其中对于高分子凝胶而言，前两者各自单6独存在的可能性几乎为零，而在物理作用力和化学作用力的共同作用下形成的水凝胶才是主体，也是我们研究的重点。3）根据合成材料的不同，分为合成高分子水凝胶、天然高分子水凝胶以及天然-合成高分子水凝胶三个主体[1]。对外界刺激响应情况传统水凝胶无响应环境敏感性水凝胶pH敏感性水凝胶温度敏感性水凝胶电场敏感性水凝胶光敏感性水凝胶水凝胶网络键合方式物理凝胶化学凝胶物理化学力共同作用下键合形成的凝胶（主体）合成水凝胶的原材料天然高分子水凝胶如胶原蛋白、明胶、葡聚糖等合成高分子水凝胶如N-丙基/异丙基/环丙基丙烯酰胺等天然-合成高分子水凝胶如胶原蛋白接枝聚丙烯酸酯等表1水凝胶的分类二、制备聚合物成为高分子水凝胶必须具备两个条件：高分子主链或侧链上带有大量的亲水基团和适当的交联网络结构。制备高分子水凝胶的起始原料可以是单体（水溶性或者油溶性单体）、聚合物（天然或者合成聚合物），或者是单体和聚合物的混合体。高分子水凝胶的制备方法主要有单体的交联聚合、聚合物交联聚合、接枝共聚等。其中单体交联聚合是目前主要制备高分子水凝胶材料的方法之一。单体交联聚合是低分子量的单体通过自由基等聚合方式，在交联剂的存在下合成水凝胶。如聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶即可由此法合成。Wichterle和Lim第一个报道了在交联剂双甲基丙烯酸乙二醇酯存在下，经自由基聚合制备此类凝胶的方法。水凝胶的特性如溶胀性可以通过交联剂的量调节，而且可通过引入甲基丙烯酸（pH敏感水凝胶）或N-异丙基丙烯酰胺（温敏水凝胶）合成环境敏感水凝胶[1]。聚合物交联聚合是从聚合物而非单体出发来制备的水凝胶，有物理交联和化学交联两种。物理交联通过物理作用力如静电引力、离子相互作用、氢键、链的缠绕等形成。化学交联是在聚合物水溶液中添加交联剂，如在PVA水溶液中加入戊二醛可发生醇醛缩合反应从而使PVA交联成网络聚合物水凝胶[3]。接枝共聚是指将水凝胶接枝到具有一定强度的载体上。在载体的表面产生自7由基是最为有效的制备接枝水凝胶的技术，单体可以共价地连接到载体上。通常在载体表面产生自由基的方法有电离辐射、紫外线照射、等离子体激化原子或化学催化游离基等，其中电离辐射技术是最常采用的产生载体表面自由基的一种技术[3]。高分子水凝胶的性能表征对于其力学性能，通过电子拉力机在一定的拉伸速率和拉伸环境下测量其抗拉强度和断裂伸长率，而其中的强度是我们研究水凝胶的重点对象，很多报道都对如何提高水凝胶的强度提出了建议和想法。总的来说，通常提高水凝胶的强度有方法是增加交联剂的浓度，但是过高的交联剂浓度会造成水凝胶吸水能力的减弱，这是由于网格线的复杂交错而导致容纳水分子的空间被压缩。因而必须对吸水能力和抗拉强度做综合的权衡以选出一个最佳的交联剂单体浓度配比。对于其热力学性能的表征，差示扫描量热分析和热重分析可取为探究方法。从差示扫描量热法获得的差示扫描量热曲线中，这些在本质上反映水凝胶在升温中的吸热和放热的现象，可以提供其结构信息，尤其是结晶现象。热重分析给我们的直观分析就为水凝胶的热稳定性，即目标物在保持其基本性质不变的条件下所能承受的最高温度。此外，光谱分析可以让我们获取水凝胶的透光率及所含具体结构和组成的各类信息。环境敏感性水凝胶的制备及响应原理温度敏感性水凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）是一种典型的温度敏感性高分子，其大分子链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，随着水溶液温度的提高，其溶解性下降，到某一温度时会发生相分离而产生沉淀，但降低温度时，它又可逆地恢复到原来在低温下的状态。该相变温度成为低临界溶解温度（LCST）。经研究表明，在LCST以下，分子间相互作用主要在水与PNIPAm间发生；在LCST以上，PNIPAm分子间氢键的作用占总分子作用的70%，从而引发了体系的聚集沉淀[5]。8因而温度敏感性水凝胶的核心之处在于合成该水凝胶的单体官能团。推测一般情况下，同时具备疏水性结构（烷基）和亲水性结构（酰胺基、羧基等）的水凝胶，受温度的影响才能使得分子间的相互作用发生转变。这就需要找到相应的转变点。pH敏感性水凝胶聚甲基丙烯酸（PMA）接枝聚乙二醇（PEG）凝胶具有独特的pH响应性。在低pH介质中，PMA分子链上的羧基与