8.从高分子运动的温度依赖性看高分子运动特点2详解

主讲:朱平平从高分子运动的温度依赖性看高分子运动特点高分子热运动的特殊性：运动单元多重：整链、链段、侧基、支链等热运动是个速度过程，具有明显的松弛（弛豫）性（小分子的松弛时间只有秒）温度的影响很重要91010~10室温下的有机玻璃（PMMA）坚硬且透明，但在Tg以上，开始出现类似橡胶的高弹性(改变温度)室温下的橡胶是柔软而富有弹性的材料,但在Tg以下，却是像玻璃一样硬而脆(改变温度)飞机下降机场，其轮胎在与跑道高速接触瞬间，弹性就要差得多(改变外力作用频率)改变的条件：温度外力作用速率时间与温度具有等同的作用效果，可以相互转换（时温等效原理）一种高聚物，是塑料还是橡胶，完全可以由温度或时间来决定仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没有发生相态转变的情况下，其物理性能就能发生很大的变化为什么温度（或时间）对高聚物的性能能有如此重要的影响？不同的力学状态—不同的变形能力：玻璃态高弹态黏流态同一种相态—液态注意：力学状态不是热力学状态转变温度：注意：Tg和Tf不是相转变温度玻璃态高弹态高弹态粘流态TgTf从分子运动角度：高分子处于不同的运动状态不同的力学状态高聚物表现出不同的性质玻璃态：链段运动被冻结，或只有更小的单元才能运动性质与小分子玻璃差不多，比较坚硬，受力时形变量很小t高弹态：链段开始可以运动，或链的构象可以发生变化蜷曲链受力扩张，产生大形变外力除去后，自发地回复到蜷曲形态柔软，受力时形变量很大~t黏流态：整链的运动被激发在外力作用下，链之间相互滑移产生不可逆形变温度的影响：温度升高，分子运动加快，松弛时间缩短几乎所有分子运动对温度的依赖关系都服从Arrhenius方程作图是一直线（活化能是一常数）：0ERTe0ERTeln~1T0lnlnERT温度的影响：高聚物中的许多松弛过程（如：侧基运动、整链运动引起的松弛过程），符合Arrhenius方程链段运动对温度的依赖关系不再符合Arrhenius方程作图不再是直线，活化能不是一常数ln~1T温度的影响：Williams-Landel-Ferry方程（WLF方程）则是一个好得多的方程17.44lglg51.6gggggTTTTTTlg0ggTT17.44lg51.6gggTTTT17.44lg51.6gggTTTT影响链段运动的因素：链段的运动空位的大小链段跃迁的能力整链的运动是通过链段的相继跃迁来实现的含有许多容纳链段跃入的空位链段协同跃迁的速率就仅取决于链段跃迁的能力一般的活化过程：fTT符合Arrhenius方程RetunetogfTTT整链的移动：按照低分子液体流动活化能变化规律推算每增加一个-CH2-，大约要增加2.1kJ/mol一个含有1000个-CH2-的高分子的大约是2100kJ/molC－C键的键能只有340kJ/mol依此推论：高分子在运动前,主链早已断裂EEE一些高聚物的流动活化能高聚物（kJ/mol）高密度聚乙烯25低密度聚乙烯46～71（与支化度有关）聚丙烯42聚异丁烯50～67聚氯乙烯94.5聚苯乙烯105聚对苯二甲酸乙二醇酯59聚酰胺63聚二甲基硅氧烷17E事实上，在聚合物分子量达几千以上后,就趋于恒定，不再随分子量增加而增加估算出相当于含10~50个-CH2-单元的流动活化能，与链段相当说明整链的移动是通过链段的逐段位移实现的，很像蚯蚓的蠕动ERetunetofTT：gfTTTArrhenius方程不再适用含有的空位不够充分链段协同跃迁的速率还要取决于自由体积的大小不再是一般的活化过程，还要取决于自由体积的大小由于自由体积依赖于温度，因此不再是常数，随温度变化而变化。E：自由体积减小至某一临界值已没有足够的空间进行分子链构象的调整链段运动被冻结，自由体积也被冻结gTT又符合Arrhenius方程(WLF方程)gTT100ggTTTC100gTTC(Arrhenius方程)(Arrhenius方程)Arrhenius方程和WLF方程大致适用范围:WLF方程的推导：从Doolittle方程推导WLF方程描述液体黏度与自由体积的关系式利用链段运动对自由体积的依赖性0expfABVV0lnlnfTABVTVT0lnlnggfgTABVTVT00lngfgfgVTTVTBVTTVT从Doolittle方程推导WLF方程：自由体积分数：00ffTfVTVTfVTVTVT11lnTggTBffTTgfgffTTlg2.303gggggfTTTBffTTT比较：得：17.442.303gBf51.6gff通常：1B有：0.025gf144.810f/度17.44lg51.6gggTTTTTTlg2.303gggggfTTTBffTTTWLF方程定义：在玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数等于0.025，与聚合物结构无关。WLF方程与Arrhenius方程的不同：020406080100024681012lgT-TgWLFArrhenius若Arrhenius方程适用：0ERTe0gERTge0lnlnggERT0lnlnERT令gTTTlnlngggETRTTT的作图近似为一条直线lg~gTT链段运动的表观活化能：ln1dERdT取8.314RJKmol222.30317.4451.651.6gRTETT2217.251.6gTETT(kJ/mol)不是常数，随温度变化而变化E（kJ/mol）0258.4404.6582.8793.32244.8381.2547.3743.55226.3349.8500.4678.210200.4307.1436.4588.720162.8245.2344.3460.230136.8202.9282.0374.050104.6150.2204.6267.48078.2108.4143.9184.110067.492.0120.1151.9250gTK300gTK350gTK200gTKgTTE根据WLF方程估算的链段运动表观活化能WLF方程给我们的启示：•发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数为0.025(等自由体积理论)，与聚合物结构无关；•为玻璃化转变的热力学理论提供了理论基础。由于链段运动的弛豫性，要达到热力学上真正的二级相转变点，需要无限长的时间，。•由WLF方程，，。•链段运动的特殊性和重要性•深刻理解高分子与小分子的异同点251.60gTT251.6gTTEhrenfest：一级转变在熔融或蒸发过程中，两相平衡：12FF12dFdF12SS12VV根据热力学关系式：dFSdTVdPpFSTTFVP12ppFFTT12TTFFPPGibbs自由能的一阶偏导数突变的相转变但是：Ehrenfest：二级转变Gibbs自由能的二阶偏导数突变的相转变221222TTFFPP221222ppFFTTTppFVVTPT22pppCFSTTT12TTppFFTPTP22TTFVKVPP：恒压热容PCK：压缩系数：体膨胀系数二级转变时，热容、体膨胀系数和压缩系数发生不连续变化定义：三级转变——Gibbs自由能的三阶偏导数突变的相转变聚合物的玻璃化转变：•玻璃化转变为二级相变，为二级相变点，但不是真正的二级转变点。•玻璃化转变的热力学理论仅适用于相平衡过程，并不能直接应用于玻璃化转变。•玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡，是松弛过程，与加热速度、测定方法有关。•但是，这并不排除可能存在的真正二级转变：251.6gTT参考文献：1.何平笙．WLF方程——链段运动的特殊温度依赖关系．高分子通报，2002，(2):75～78.2.何平笙．高聚物的力学性能.合肥：中国科学技术大学出版社，1997．3.马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴．高聚物的结构与性能．第二版，北京：科学出版社，1995．4.朱平平，杨海洋，何平笙．从高分子运动的温度依赖关系看高分子运动特点．高分子通报，2005，(5):147～150