合成气的制备方法

二甲醚原料----合成气合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。1合成气的制备工艺根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。1.1以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。CH4+H2OCO+3H2+206kJ/mol(1)CH4+0·5O2CO+2H2-36kJ/mol(2)CH4+2O2CO2+2H2O-802kJ/mol(3)CO+H2OCO2+H2-41kJ/mol(4)CH4+CO22CO+2H2+247kJ/mol(5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。1.1.1甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。1.1.2甲烷非催化部分氧化甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。CH4与O2的混合气体在1000~1500℃下反应,伴有燃烧反应进行,生产的合成气中H2/CO体积比约为2:0,适合于甲醇、F-T合成生产。此工艺对反应器材质要求苛刻,耐高温金属管的投资高,需要复杂的热回收和除尘装置。1.1.3甲烷催化部分氧化甲烷催化部分氧化的代表反应式为(2)。以活性组分Ni、Rh和Pt等为主的负载型催化剂在750~800℃下进行反应,转化率可达90%以上,且无伴生燃烧反应发生;生产的合成气中H2/CO体积比约为2:0,同样适合于甲醇、F-T合成生产。目前该工艺尚处于试验开发阶段,英国Amoco、美国TRW、英国DavyMckee等公司进行了中试研究。1.1.4甲烷自热转化甲烷自热转化的代表反应式为(1)和(2)。反应温度一般在850~1050℃,H2/CO体积比可在1:0~3:0的范围内调节;虽然尚未工业化,但其发展前景良好,其工艺特点是采用固定床反应器,结构简单,设备费用低,但由于反应温度高,对催化剂的热稳定性和反应器材质要求很高。以天然气为原料制备合成气工艺,其主要特点是流程短、CO2排放量少,符合可持续发展的要求,是今后的发展方向。但天然气转化制备合成气工艺过程存在投资高,对天然气价格敏感、催化剂昂贵和高温易失活等缺点。当前技术开发的主要方向是节能降耗、高效催化剂的开发和灵活调节合成气的H2/CO体积比,以适应化工合成的需要。此外,以CO2为天然气转化原料的合成气制备工艺的研究开发也备受重视。1.2煤气化工艺煤气化工艺反应可分为2种类型:非均相的气-固反应和均相的气-气反应,对于自热式的煤气化反应系统来说,一般考虑如下几个主要反应:C+O2CO2-394kJ/mol(6)C+0·5O2CO-110·5kJ/mol(7)C+CO22CO+173kJ/mol(8)C+H2OCO+H2+124·5kJ/mol(9)C+2H2CH4-87kJ/mol(10)煤气化工艺经过200多年的开发实践形成了100余种技术,根据气化炉内气流和燃料床层的运动特点,煤气化技术可分为气流床、流化床、移动床和熔融床等4类,前3种煤气化工艺已工业化或已建成示范装置,熔融床煤气化则处于中试阶段。1.2.1流化床煤气化流化床煤气化技术是碎煤气化的主要方法,其主要特点为:气化剂从底部鼓入炉内,炉内的煤粒被气化剂流化起来,在一定温度下发生煤的气化反应。流化床气化过程易于控制,有利于大规模生产,但由于流化床煤气化过程偏低的操作温度和较多的粉尘含量、灰渣含碳量,其仅适用于活性高的褐煤、年轻的烟煤。另外,为了回收利用飞灰和灰渣,还需要建立辅助的沸腾燃烧炉,设备复杂。1.2.2气流床煤气化气流床煤气化是指在固体燃料气化过程中,粉煤与气化剂均匀混合,通过特殊的喷嘴进入反应器,瞬间着火,直接发生燃烧反应,火焰区温度高达2000℃,形成液态炉渣。粉煤和气化剂在火焰中作并流运动,粉煤急速通过高温区,来不及熔结而迅速气化,反应时间极短。在高温下,所有干馏产物都迅速分解,转变为水煤气反应的组分,因而生成的煤气中只含有很少的CH4。气流床气化的最大特点是消除了燃料的粘结性对气化过程的影响。与其他煤气化的工艺相比,气化床气化的工艺有如下特点:煤在气流床中的停留时间短,单台设备处理能力大;煤种适应性强,原则上各种煤均可使用;出炉煤气不含焦油、酚类及重烃化合物,无污染物的排放;缺点是飞灰带出量大,需采用循环回炉的方法提高碳转化率,出炉煤气温度高,显热损失大。1.2.3移动床煤气化移动床煤气化工艺是一逆流反应过程,煤由气化炉顶部加入,气化剂由炉底送入。气化过程进行比较完全,灰渣中残炭少,气化效率高,是一种理想的气化方式。在燃烧区,尚未完全气化的碳在O2的作用下,发生燃烧反应生成CO2和CO,这些高温气体作为载体向上面各反应区提供热量并参与反应。气化过程中煤在气化炉中的运动、参与的反应以及作用与高炉炼铁的焦炭相似。