合成气的生产研究及发展动向

化学工艺学作业学号：0913020077朱阳升1合成气的生产研究及发展动向专业：[化学工程与工艺]班级：[09化工一班]学生姓名：[朱阳升]指导教师：[梁红教授]完成时间：2020年4月24日化学工艺学作业学号：0913020077朱阳升1合成气的生产研究及发展动向朱阳升(广州大学化学化工学院,广州,510006)摘要：合成气化学是C1化学的重要组成部分。合成气的原料范围很广,可以由可由天然气和石脑油等轻质烃类产生,也煤或焦炭等固体燃料汽化制取,还可由重油经部分氧化法生产。本文论述了合成气的来源、生产、技术前景。以及由合成气制取氨、低碳烯烃、甲醇、乙二醇、醋酸、二甲醚、甲酸甲酯、氢甲酰化产品以及合成气的生物应用等技术进展。关键词：合成气；生产利用；合成气化学；技术进展ProductionresearchandtrendsdevelopmentofSynthesisGasZHUYang-sheng(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Guangzhouuniversity,Guangzhou,510006)Abstract:SynthesisGaschemistryisanimportantpartofC1chemistry.TherawmaterialsoftheSynthesisGasrangeisverywide.Itcanbemadebynaturalgasandnaphtha,etcbylightweighthydrocarbonshave,alsocoalorcokeandothersolidfuelvaporizationofproduction,butalsobythepartialoxidationbyheavyoilproduction.Thispaperdiscussestheoriginofthismethod,theproduction,thetechnologyprospect.Andtheapplicationofsyntheticgasinolefins,ammonia,methylalcohol,glycol,aceticacid,formicacidmethylester,dimethylether,hydrogenformylationproducts,aswellastheapplicationoftheSynthesisGasbiologicaltechnologyprogresswasdiscussed.Keywords:SynthesisGas;Productionuse;SynthesisGaschemistry;Technologyprogress.0前言化学工艺即化工技术或化学生产技术，指将原料物主要经过化学反应转变为化学工艺学作业学号：0913020077朱阳升2产品的方法和过程,包括实现这一转变的全部措施。其中，合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。自1913年开始由合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。合成气生产甲醇，费托法生产液体燃料，羰基合成法生产脂肪醛和醇，甲醇羰基化生产生产醋酸等工艺过程相继开发成功。1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在化学工业中有着重要作用。制造合成气的原料是多种多样的，许多含碳资源像煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾等均可用来制造合成气。煤的储量比石油多十几倍，“废料”的利用具有巨大的经济效益和社会效益，大大地拓宽了有机化工原料的来源，所以发展合成气有助于资源优化利用，有利于化学工业像原料路线和产品结构的多元化发展。利用合成气转化成气体和液体燃料、大吨位化工产品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的工艺过程和技术称为C1化工。20世纪70年以来C1化工研究广泛开展。对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。1合成气的生产方法合成气由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。按合成气的不同来源、组成和用途，它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气等。合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一,组成（体积％）有很大差别:H232～67、CO10～57、CO22～28、N20.6～23、CH40.1～14。制造合成气的原料含有不同的H/C摩尔比：对煤来说约为1:1；石脑油约为2.4:1；天然气最高,为4:1。由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不相同。化学工艺学作业学号：0913020077朱阳升31.1以天然气为原料的生产方法天然气不仅是优质、清洁的能源,而且是一种重要的化工生产原料。我国天然气可采资源总量为14万亿m3。由天然气基的合成气生产的以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的碳一化合物。天然气先转化为含H2、CO的合成气再生产化工产品。天然气化工利用示意图(见图1)。以天然气为原料的生产方法，主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法，该法制得的合成气中H2/CO比值理论上为3，有利于来制造合成氨和氢气；也可改变此比值来制造其他有机化合物，如：乙烯、醋酸、甲醇、乙二醇、二甲醚等。加入不足量的氧气，使部分甲烷燃烧为二氧化碳和水：O2HCO2OCH2224此反应为强放热反应。在高温及水蒸气存在下，二氧化碳及水蒸气可与其他未燃烧甲烷发生吸热反应：所以主要产物为一氧化碳和氢气，而燃烧最终产物二氧化碳不多。反应过程中为防止炭析出，需补加一定量的水蒸气。这样做同时也加强了水蒸气与甲烷的反应。天然气部分氧化可以在催化剂的存在下进行，也可以不用催化剂。（1）天然气经合成气制烯烃管道液化氧化偶联烯烃合成气芳构化二甲醚烯烃合成油甲醇氢芳烃图1天然气化工利用示意图天然气化学工艺学作业学号：0913020077朱阳升4以煤或天然气为主要原料,经合成气转化为甲醇或二甲醚,然后再转化为烯烃的路线。此路线可以替代石油化工原料制备乙烯和丙烯。（2）天然气经合成气制二甲醚二甲醚的用途比较广泛,可用作汽车燃料、工业燃料、气雾剂的抛射剂、发泡剂、溶剂等,也可用于化学品合成。二甲醚工业生产技术为甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法。目前,甲醇气相脱水法为二甲醚生产的主要方法。由合成气直接制二甲醚现已取得工业化成果。美国AirProduct公司开发完成了三相床中合成气一步法合成二甲醚的工业示范装置,以沸石、固体酸负载的Cu-Al2O3-SiO2为催化剂,采用单一或多元分级式三相床反应器。日本NKK公司采用传热特性优良、温度易于控制的淤浆床,微粒状催化剂悬浮在惰性油中,H2、CO以气泡形式在悬浮液中上升,进行生成二甲醚和CO2的反应,副产的CO2进入自热转化炉造气。该装置以液化天然气为原料采用自热重整技术(ATR)制得合成气,其中V(H2):V(CO)=1。（3）天然气经合成气制合成油为有效利用偏远地区天然气的气源,将天然气经合成气由费-托(F-T)法生产合成油(GTL)已成为当今世界天然气工业的一大热点。GTL技术主要包括合成气生产、F-T合成和产品改质三部分。目前,国外GTL的主要开发商及基本情况见表1。表1国外主要GTL生产企业及技术概况公司名称SasolExxonShellSyntrodeumRentech工艺名称SSPDAGG-21SMDS空气法ATR重整工艺铁基催化转化催化剂Fe系、Co系Co系Co系Co系Fe系反应器形式固定床，淤浆床淤浆床固定床固定床，淤浆床淤浆床1.2以煤碳为原料的生产方法有间歇式和连续式两种操作方式。连续式是在高温下以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成H2、CO等，又称煤的转化。其生产效率高，技术工艺较前者先进。气化煤气可用作合成气，煤的气化反应比较复杂，在气化炉内先后或同时发生氧化燃烧、还原、转化、甲烷化等反应。基本反应方程式为：化学工艺学作业学号：0913020077朱阳升5式(5)、(6)、(7)为吸热反应，余为放热反应。式(6)是煤气化的主反应之一。式(7)是式(6)的副反应，温度高于1000℃时可以忽略，式(8)为一氧化碳变换反应，只有在催化剂存在下才以显著的速度进行。式（9）、(10)在加压气化下较为重要。这些反应中，碳与水蒸气反应的意义最大，它参与各种煤气化过程，且为强吸热过程。提高反应温度对煤气化有利，但不利于甲烷的形成。煤气化过程需要吸热和高温，工业上采用燃烧煤来实现。目前气化过程普遍采用连续式。现在的研究涉及煤用氧部分氧化以生产甲醇和F-T合成所需的合成气，以及补充CarlStill公司在此领域所进行的已知其它研究用的合成气。其他含碳原料，包括含碳废料制合成气还尚未形成大规模的工业化生产，但前景可观。随着二次原料的广泛利用、再生资源的不断开发，煤碳作为生产合成气的原料的重要性将会变得尤为显著。1.3以重油或渣油为原料的生产方法主要采用部分氧化法，即在反应器中通入适量的氧和水蒸气，使氧与重油中部分烃类燃烧，而另一部分烃类与水蒸气发生吸热反应，反应产物主要也是一氧化碳和氢气。各种重油，包括常压渣油、减压渣油及石油深度加工所得燃料油，都是部分氧化中常用的原料，其代表性反应为:2合成气的应用合成气的用途广泛,廉价清洁,是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金化学工艺学作业学号：0913020077朱阳升6产品的基础。工业上制取合成气,用于生产甲醇、丁辛醇、甲酸、丙酸、醋酸、TDI(甲苯二异氰酸酯)、DMF(二甲基甲酰胺)、MDI(二苯基甲烷二异腈酸酯)、合成氨和制氢等。其造气原料也有多种,如煤、天然气、石脑油、重质燃料油、减压渣油、裂化渣油、沥青等。2.1合成氨由氮气和氢气合成氨合成塔直接合成氨，这是目前工业普遍采用的直接合成法。Haber于1913年发明了有氢气和氮气直接合成氨的方法，并于1913年与博茨创建了合成氨工艺。为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，反应过程中可将产品氨从反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下:N2+3H22NH3氨的最大用途用于制备氮肥，也是重要的化工原料，是目前世界产量最大的化工产品之一。2.2制含氧化合物(低碳醇)2.2.1合成甲醇甲醇是合成气化学品中第二大产品，是C1化工的基础产品,目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成，其用途和加工产品十分广泛。甲醇羰基化制得醋酸，是生产醋酸的主要方法；甲醇经氧化脱氢可得甲醛，进一步可制得乌洛托品，后两者都是高分子化工的重要原料。生产甲醇主反应:CO+2H2→CH3OH典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸汽转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸汽气转化反应。重油部分氧化需在高温气化炉中进行。以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行；连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行。2.2.2合成乙二醇乙二醇是重要的化工原料,主要用途是生产聚酯和防冻液,目前全世界市场供不应求。世界上乙二醇生产方法主要为石油—乙烯—环氧乙烷路线。由于我国石油资源有限,而天然气、煤资源的相对