石墨烯的制备方法与工艺研究进展2015

石墨烯是碳族材料的基本单元，可变形为零维的富勒烯、一维的碳纳米管（CNTs）及三维的石墨。石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如超大的比表面积、高的电子迁移速率、良好的化学性能、良好的热导性、高弹性模量和机械强度等，因而应用非常广泛，主要集中在纳米电子器件、超级计算机芯片、碳晶体管、光电感应设备、储氢材料等领域。目前石墨烯的应用开始向市场化方向发展。关于石墨烯的研究主要集中在制备技术和功能化研究上，石墨烯的制备方法主要有机械球磨剥离法、碳化硅外延生长法、化学气相沉积法、固态碳源催化法、氧化石墨还原法、石墨插层法等，最新的还有碳纳米管轴向切割法、电弧法、微波法及有机合成法等［1-3］。作者根据现有文献对石墨烯制备方法的原理及工艺进行综述。1石墨烯的制备方法1.1机械球磨剥离法目前，有部分学者以机械剥离法为基础，结合球磨法原理进行工艺改进，总结出了机械球磨剥离法。而最初的机械剥离法是指以热解石墨为原料，利用机械力从其表面层剥离出石墨烯的方法。Geim研究小组［4］于2004在实验室中首次采用机械剥离法制备出最大宽度可达10μm的石墨烯片。具体步骤：将高取向热解石墨（highlyorientedpyrolyticgraphite）置于SiO2/Si等基底上，再用氧等离子束在其表面刻蚀出宽为20μm~2mm、深为5μm的微槽面，焙烧后用透明胶带反复撕揭剥离出多余的石墨片，然后将剩余在基底上的石墨薄片浸泡于丙酮溶液中进行超声清洗，并在原子力显微镜下挑出基底上厚度达几个原子层的石墨烯片。该方法制备的石墨烯能耗低，制备过程绿色、无污染且可得到宽度达微米尺寸的石墨烯片，并可保持较完美的晶体结构，缺陷含量较低；但此制备过程操作繁琐，产率非常低。王黎东等［5］以原始机械剥离法为基础进行工艺改进，得到了一种新的方法——机械球磨剥离法，他们以固体颗粒和液体（或气体）作为工作介质，利用球磨法原理剥离碳素原料（石墨粉、氧化石墨粉、膨胀石墨或非膨胀石墨粉），然后分离获得单层或少层（2~10层）石墨烯或氧化石墨烯，产率在90%以上。Zhao等［6］用机械球磨剥离法制备出单层及少数层（≤3层）的石墨烯，其电导率约为1.2×103S/m。该方法具体石墨烯的制备方法与工艺研究进展原梅妮1，向丰华1，郎贤忠1，弓巧娟2（1.中北大学机电工程学院，山西太原030051；2.运城学院，山西运城044000）摘要石墨烯的理论基础及实际应用研究已经成为该领域的前沿和热点课题之一。综述制备石墨烯的6种主要方法及工艺，重点介绍碳化硅外延生长法、化学气相沉积法及氧化石墨还原法的原理和工艺过程，比较几种相似方法的异同，并指出其相应优缺点及今后发展方向。关键词石墨烯；制备方法；工艺中图分类号TB321文献标志码Ａ文章编号1004-244X（2015）01ResearchprogressinpreparationmethodandtechnologyofgrapheneResearchprogressinpreparationmethodandtechnologyofgrapheneYUANMeini1，XIANGFenghua1，LANGXianzhong1，GONGQiaojuan2（1.SchoolofMechanicalandElectricalEngineering，NorthUniversityofChina，Taiyuan030051，China；2.YunchengUniversity，Yuncheng044000，China）AbstractAbstractThetheoreticalbasisandapplicationresearchofgraphenehasbecometheforefrontofnewmaterialsandhottopicsofcurrentresearch.Sixmajormethodsandtechnologiesarereviewed，principlesandprocessesofthemethodsofepitaxialgrowthonSiCsubstrate，chemicalvapordepositionandreductionofgraphiteoxidearehighlighted，andthesimilaritiesanddifferencesofseveralsimilarmethodsarecompared.Theadvantages，disadvantagesandthedevelopmentdirectionsofthesemethodsarepointedout.KeyKeywordswordsgraphene；preparation；technology收稿日期：2014-02-24；修回日期：2014-06-06作者简介：原梅妮，女，博士，副教授；主要从事复合材料力学性能研究。E-mail：[e-mail]。兵器材料科学与工程ORDNANCEMATERIALSCIENCEANDENGINEERINGVol.38No.1Jan.，2015第38卷第1期2015年1月DOI10.14024/j.cnki.1004-244x.2015.01.0082015-01-0213:55第1期步骤：将碳素材料粉体及固体颗粒和液体介质（或气体介质）混合，然后送入特制球磨机中剥离一定时间，之后转移至分离器中分离，去除固体颗粒和液体介质，即可得到石墨烯或氧化石墨烯。机械球磨剥离法相比于机械剥离法在剥离工艺上进行了改进，大大提高了生产效率；生产设备无大型精密仪器，其中剥离设备可由球磨机改造而成，节约硬件成本；生产过程无高温膨胀，可以通过相应控制条件（转速、时间、介质和磨球等）实现对石墨烯层数和尺寸的控制；产品综合性能非常好，具有原始机械剥离法的绝大部分优点，具有很大的研究和应用价值。1.2碳化硅外延生长法碳化硅外延生长法［7］以SiC单晶片为原料，进行去氧化物处理，然后在高温（通常1400℃）和超高真空（通常10-6Pa）（或氩气等稀有气体保护气氛）条件下使其表层中的Si原子蒸发，表面剩下的C原子通过自组形势发生重构，即可得到基于SiC单晶基底的石墨烯。图1为原理图。过程（1）为高温条件下Si原子蒸发过程，过程（2）为剩下C原子重组形成石墨烯过程。Berger等［8］采用碳化硅外延生长法，以4H-SiC为原料制备出单层和少层的石墨烯，载流子迁移率高达2.7×104cm2/（V·s）（T=4K）。Jernigan等［9］在超高真空（压力10-6Pa）环境中，用射频加热炉于（1200~1600）℃）×（10~90）min条件下以4H-SiC为原料制备出单层、少层及多层石墨烯，载流子迁移率高达2.5×105cm2/（V·s）（T=4.2K）。图2为碳化硅外延生长法制备石墨烯流程简图。Ar为保护气体，H2主要用于刻蚀SiC晶体表面，二者进给均可由气阀精确控制，反应室和出口气泵分别可提供高温和超高真空条件。制备工艺有3要点：生长基体的选择、高温炉和生长条件的控制（气压、温度、载气等）。具体步骤：先通H2加热一定时间后再通Ar（保护气氛），然后高温制备石墨烯。其中，使用原料主要有高质量的4H-SiC、6H-SiC和3C-SiC等单晶体。制成基板后可在其表面刻蚀不同几何形状的凹槽，制备得到仅有几纳米宽的石墨烯带；由于高温条件要求，目前反应室主要使用有CVD反应装置、射频加热炉、分子束外延系统装置、物理气相输运炉等，生长条件根据不同生产要求进行相应控制调整。此方法通过适当控制条件可获得较大面积的、具有较好均一性的单层或少数层石墨烯，通过对基板的预处理工艺调控直接生产出符合要求的条状石墨烯，并且由于SiC基底的选择与运用，该法制得的石墨烯最有可能取代晶体硅与当前的集成电路技术进行兼容，因而被广泛认为是实现石墨烯在大规模集成电路中应用的唯一途径。但目前控制工艺不成熟，产生的缺陷较难有效控制，能耗高，且基底表面的石墨烯转移时很难做到只腐蚀基底SiC而不破坏石墨烯结构，因此该方法制备的石墨烯主要限于半导体方面的应用。1.3化学气相沉积法（CVD）CVD法具有很大的市场发展潜力，随着制备工艺研究的逐步完善，该法制备所得的石墨烯产品质量高、生长面积大，已成为目前制备高质量石墨烯的主要方法之一。所谓CVD法即是利用气态碳源在基底表面高温分解生长石墨烯的方法。制备流程简图类似图2（将H2换为气态碳源、碳化硅晶片基底换为相应基底即可），具体制备过程：将气态碳源通向反应室，然后在反应室中的基底表面上高温分解，一定时间后基底表面即组合生长出石墨烯。制备工艺有3要点：气态碳源、生长基底及控制因素（反应室内温度、压力、气氛比例等）。其中：气态碳源可选用甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）及乙炔（C2H2）等；控制因素中的生长温度根据碳源的分解温度可分为高温（800℃）、中温（600~800℃）和低温（600℃）。Ruoff课题组［10］在研究CVD法时发现制备出的石墨烯在温度为350K时热导率超过2500W/（m·K），在温度500K时约为1400W/（m·K）；气压可分为常压、低压（105~10-3Pa）和超低压（10-3Pa），气氛比例根据产品厚度等需要相应调节；生长基底可选择金属或非金属氧化物等［11-13］，不同的生长基底下石墨烯的生长机制和制备的石墨烯质量也不一样。石墨烯生长过程从生长机理角度可以分为：渗碳析碳机制与表面生长机制［14］，如图3所示。其中①为表面生长机制中石墨烯在金属表面生长的过程、②~④代表渗SiC（1）（2）图1蒸发碳化硅晶体中Si原子制备石墨烯原理Fig.1PreparationprincipalofgraphenebyevaporatingSiatomsinsiliconcarbidecrystal图2碳化硅外延法制备石墨烯简图Fig.2SchematicofpreparationofgraphenebysiliconcarbideepitaxialmethodArH2SiC晶片气流入口气流出口反应室至气泵兵器材料科学与工程第38卷碳机制中C原子渗入与析出金属基底的过程。1）渗碳析碳机制：对于镍等具有较高溶碳量的金属基体，碳源高温分解时产生的碳原子渗入金属基体内，在降温时从其内部析出表面而生长成石墨烯。2）表面生长机制：对于铜等具有较低溶碳量的金属基体，碳源高温分解时产成的碳原子直接吸附于金属表面而生长成石墨烯薄膜。Rümmeli等［11］用CVD法低温时（最低可达325℃）在MgO基底表面制备出了纳米级石墨烯。Chen等［13］在常压含氧的条件下在SiO2基底表面生长出了多晶石墨烯，空气中测得载流子迁移率较低（约为532cm2/（V·s））。氧化物基底制备的石墨烯比金属基底制备的石墨烯含有更多的缺陷。由于CVD方法制备石墨烯的碳源为甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）及乙炔（C2H2）等，因而原料充足价位低，而制备设备可用CVD反应室，工艺简单易行，产品质量很高，可实现规模化大面积生长，且相应转移技术的发展较为成熟［15］。因此，目前该方法在市场上被广泛用于制备石墨烯晶体管和透明导电薄膜等。但CVD法仍有不足之处，如制备过程反应室温度、气压及气氛比例等控制因素较多，需深入研究，且使用这种方法得到的石墨烯，虽在某些性能上可以与机械剥离法制备的石墨烯相比，但并不如后者所制备的石墨烯性能完美，所得石墨烯电子性能受基底的影响很大。1.4固态碳源催化法固态碳源催化法是利用固态碳源在基底表面高温分解生长石墨烯的方法。与化学气相沉积法相比，不同之处是把气态碳源换成固态碳源，从而在一定程度上解决了CVD法控制因素上的难点。目前采用的固态碳源主要包括非晶碳、富勒烯及类石墨碳等。Ho⁃frichter等［16］用Ni为基底、SiC为碳源制备出单层及少层高质量的石墨烯薄膜。Jun-ichi等［1