第5章-功能陶瓷的合成与制备

第五章功能陶瓷的合成与制备“陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。日用陶瓷－餐具建筑陶瓷－地砖电瓷性能：耐高温、耐磨、耐腐蚀、高硬度、高强度及其它特殊性能(压电性、磁性和光学性能)，但脆性大结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、硬质、高刚性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料不同形状的特种结构陶瓷件功能陶瓷中包括电磁功能、光学功能和生物-化学功能等陶瓷制品和材料，此外还有核能陶瓷和其它功能材料等。电子绝缘件氧化锆陶瓷光学导管陶瓷材料传统陶瓷：天然硅酸盐矿物(黏土、石英、长石等)新型陶瓷：新型无机非金属材料(氧化物、氮化物、碳化物)等，也叫先进陶瓷和高技术陶瓷结构陶瓷功能陶瓷结构陶瓷是指在应用时主要利用其力学性能的材料功能陶瓷是指以电、磁、光、声、热力、化学和生物学信息的检测、转换、耦合、传输及存储功能为主要特征，这类介质材料通常具有一种或多种功能。本章主要论述功能陶瓷的合成与制备方法5.1功能陶瓷概论5.2高温超导陶瓷5.3敏感陶瓷5.4压电陶瓷5.5半导体陶瓷5.6磁性陶瓷第五章功能陶瓷的合成与制备说明功能陶瓷的制备应具备的技术要素功能陶瓷的粉体成形方法和烧结方法5.1功能陶瓷概论5.1.1功能陶瓷的分类功能陶瓷的应用十分广泛，材料体系和品种繁多、功能全、技术高、更新快，主要材料有电气电子材料、磁性材料、光学材料、化学功能材料、热功能材料及生物功能材料等。1.机械材料：耐磨损、高比强度、高硬度、抗冲击、高精度尺寸、自润滑性等。2.热学材料：耐热、导热、隔热、蓄热与散热、热膨胀等。3.化学材料：耐腐蚀性、耐气候性、催化性、离子交换性、反应性、化学敏感性等。在以上所列举的常用功能陶瓷材料中，比较重要的材料特性如下：4.光学材料：发光性、光变换性、分光性、光敏感性等。5.电器材料：磁性、接电性、压电性、绝缘性、导电性、存储性、半导性、热电性等。6.生物医学材料：生物化学反应性、胀器代用功能性、感觉功能脏器性、生物形态性等。陶瓷多种功能的实现，主要取决于它具有的各种特性，在具体应用时，并根据需要，对其某一有效性能加以改善提高，以达到良好使用的目的。要以性能的改进来改善陶瓷材料的功能性，可以从以下两方面进行：1.从材料的组成上直接调节，优化其内在品质，包括采用非化学式计量、离子置换、添加不同类型杂质，使不同相在微观级别复合，形成不同性质的晶界层等。2.通过改变外界条件即改变工艺条件和提高陶瓷材料的性能，达到获得优质材料的目的。无论改变组成还是改变工艺，最终都是使材料的微观结构产生变化，从而使其性能得到提高，表5.1、表5.2(P152)给出的就是功能材料形态、能量等变化对其性能的影响实例。因此，陶瓷的功能性与其组成、工艺、自身性能和结构密切相关，功能陶瓷的工艺技术和性能检测关系可用下图表示。多晶体的陶瓷一般均是通过高温烧结而制成的，所以也称为烧结陶瓷。由于组成陶瓷的物质不同，种类繁多，制造工艺因而多种多样，一般工艺可按下列流程图进行，这也是功能陶瓷的制造工艺。5.1.2功能陶瓷的制备工艺在功能陶瓷的制备过程中还应具备下列技术要素:(1)原材料：高纯超细、粒度分布均匀；(2)化学组成：可以精确调整和控制；(3)精密加工：精密可靠，而且尺寸和形状可根据需要进行设计；(4)烧结：可根据需要进行温度、湿度、气氛和压力控制。高性能陶瓷与普通陶瓷不同，通常以化学计量进行配料，要求粉料高纯超细，传统的通过机械粉碎和分级的固相法已不能满足要求。1.超微细粉料的制备功能陶瓷的微观结构和多功能性，在很大程度上取决于粉末原料的特性、粒度及其形状与尺寸、化学组成及其均匀度等。随着科学技术的迅猛发展，对功能陶瓷元件提出了高精度、多功能、高可靠性、小型化的要求。为了制造出高质量的功能陶瓷元件，其关键之一就是要实现粉末原料的超纯、超细的均匀化。(1)要求①粉末组成和化学计量比可以精确地调节和控制，粉料成分有良好的均一性；②粒子的形状和粒度要均匀，并可控制在适当的水平；③粉料具有较高的活性，表面洁净，不受污染；④能制成掺杂效果、成形和烧结性能都较好的粉料；⑤适用范围较广、产量较大、成本较低；⑥操作简单、条件适宜、能耗小、原料来源充分而方便。(2)功能陶瓷超微细粉的常用制备方法（三种）固相法：一般是把金属氧化物或其盐按照配方充分混合、研磨后进行煅烧。粉碎方法有化学法与机械法。化学反应有氧化还原法、固体热分解法、固相反应法。沉淀法：可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等，均利用生产沉淀的液相反应来制取。水解法：1)醇盐水解法，是制备高纯的超微细粉的重要方法；2)金属盐水解法溶胶-凝胶(sol-gel)法：是将金属氧化物或氢氧化物浓的溶胶转变为凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，然后制备氧化物的方法。利用该法制备ZrO2超微细粉，其成型体可在1500ºC烧成。溶剂蒸发法：把金属盐混合溶液化成很小的液滴，使盐迅速呈超微细颗粒并且均匀析出，如喷雾干燥法、冷冻干燥法。液相法蒸发凝聚法：将原料加热气化并急冷，即获超细粉（粒径为5~100nm），适于制备单一或复合氧化物，碳化物或金属的超微细粉。使金属在惰性气体中蒸发-凝聚，通过调节气压以控制生成的颗粒尺寸。气相反应法：如气相合成法、气相氧化法、气相热分解反应法等，其优点有：1)容易精制提纯、生成物纯度高，不需粉碎，粒径分布均匀；2)生成颗粒弥散性好；3)容易控制气氛；4)通过调节气压以控制生成的颗粒尺寸。气相法成型工艺影响到材料内部结构、组成均匀性，因而直接影响到陶瓷材料的使用性能，现代高技术陶瓷部件形状复杂多变，尺寸精度要求高，而成型时的原料又大多为超细粉，容易产生团聚，因此对成型技术提出了更高的要求。2.陶瓷的成型制备技术根据制成的形状和要求特性，主要采用下列5种粉体成形方法：（1）模压成形；（2）等静压成形；（3）挤压成形；（4）注浆成形；（5）热压铸成型；3.陶瓷的烧结方法功能陶瓷的应用及市场开发前景广阔，因而功能陶瓷的技术与市场竞争激烈、元器件的升级换代周期短。围绕着高性能、低成本、高可靠、微型化和集成化的发展方向，提出了许多共性的科学问题，今后需要进行更深入的研究，例如：5.1.3功能陶瓷的主要应用基础研究方向6.溅射金属内电极多层器件制备技术中的缺陷化学问题等等。1.多层复相功能陶瓷共烧的反应动力学，如异质界面的交叉扩散；2.铁电、压电陶瓷与元件的老化、劣化、疲劳和断裂、失效机理；3.功能陶瓷的晶界、界面及尺寸效应；4.薄膜与界面的介电响应、膜材料的表面改性；5.铁电陶瓷微结构与相变；5.2高温超导陶瓷超导现象超导现象是由荷兰理学家麦林·翁纳斯(Kamerlingh·Onnes)于1991年首先发现的。普通金属在导电过程中，由于自身电阻的存在，在传送电流的同时也要消耗一部分的电能，科学家也一直在寻找完全没有电阻的物质。翁纳斯在研究金属汞的电阻和温度的关系时发现，在温度低于4.2K时，汞的电阻突然消失，如右图所示，说明此时金属汞进入了一个新的物态，翁纳斯将这一新的物态称为超导态，把电阻突然消失为零电阻的现象为超导现象，把具有超导性质的物体称为超导体。4.2K称为临界温度(Tc)。超导态与正常导体的区别是：正常金属导体的电阻率在低温下变为常数，而超导体的电阻在转变点突然消失为零。后来，又陆续发现了其他金属如Nb,Tc,Pb,La,V,Ta等都具有超导现象，并逐步建立了超导理论和超导微观理论。1986年，由K.A.Müller和J.G.Bednorz等人研制出Ba-La-Cu-O系超导陶瓷，在13K以下的电阻为零，使高温超导研究进入了一个新阶段，各国科学家之间研究超导陶瓷新材料，应用基础理论和超导近机制方面，形成激烈竞争的局面。现已研制出了上千种超导材料，临界温度也不断提高。在超导材料中，具有较高临界温度的超导体一般均为多组元氧化物陶瓷材料。我国科学家在超导材料的研究中也一直处于世界前沿。实用性的超导薄膜和超导线材料已研制成功，最近报导我们国家已制成长达100m的Bi系超导卷型材料，人们正在向更高温区甚至在室温下实现超导的研究方向上不断努力。氧化物陶瓷高温超导体的研究也面临着诸多难题，Tc突破30K之后，解释超导电性的超导热力学理论--BCS理论已不能解释超导陶瓷的超导电性，还没有形成一个完整的理论来解释高温超导的机理，使超导的研究更系统、更科学。今后，人们将从以下几个方面对陶瓷结构做进一步研究：1.晶界的影响。晶界是影响电流密度的一个重要因素，是由于晶界势垒，还是非超导金属层的形成所致，需要研究探索。2.超导陶瓷体层状结构的各向异性对超导性能的影响。3.超导电子对的影响。当临界温度升高时，热能会使超导混合状态下的磁力线变化，这是否对其实用化产生影响；由于超导陶瓷电子对较少，相干长度较短，是否具有等离子体结构等。5.2.1超导体的性质和分类1.超导体的性质超导体(superconductor)，是指当某种物质冷却到低温时电阻突然变为零，同时物质内部失去磁通成为完全抗磁性的物质。每一种超导体都有一定的超导转变温度，即物质由常态变为超导态的温度称其为超导临界温度（Criticaltemperatureofsuperconductor）用Tc表示。不同超导材料的超导临界温度是不同的。超导临界温度以绝对温度来表示。判断材料是否具有超导性，有两个基本的特征：超导电性，指材料在低温下失去电阻的性质；完全抗磁性，指超导体处于外界磁场中，磁力线无法穿透，超导体内的磁通为零。总之，超导体呈现的超导现象取决于温度、磁场、电流密度的大小，这些条件的上限分别称为临界温度（Tc）、临界磁场（Hc）、临界电流密度（Ic）。从超导材料的实用化来看，归根结底，最重要的是如何提高这三个物理特性。（1）超导体的完全导电性通常，电流通过导体时，由于存在电阻，不可避免地会有一定的能量损耗。所谓超导体的完全导电性（completeconductivityofsuperconductor）即在超导态下（在临界温度下）电阻为零，电流通过超导体时没有能量的损耗。（2）超导体的完全抗磁性超导体的完全抗磁性（completeresistancemagneticofsuperconductor）是指超导体处于外界磁场中，能排斥外界磁场的影响，即外加磁场全被排除在超导体之外，这种特性也称为迈斯纳效应（Meissnereffect）。如图5-6所示。超导体完全抗磁性示意图根据图示，迈斯纳效应实验是将处于常导态的超导样品放置到磁场中，这时的磁场能进入超导样品，然后将其冷却至临界温度Tc以下，处于超导态时，在超导样品中的磁场被排斥出来。如果把这个过程反应过来，即先把处于常导态的超导样品冷却至超导临界温度以下，使其处于超导态，然后将其放入磁场中，这时磁场也被排斥在超导体之外。超导体完全抗磁性示意图（3）超导体的各种性能特点（见表5.6）电流密度超过临界值Jc时，超导体由超导态转换为常导态，其实质还是由电流产生的磁场对超导态的破坏，这个现象是超导电子学的重要物理基础。磁场强度超过临界值Hc时，超导体由超导态转换为常导态，这个现象同样是超导电子学的重要物理基础。温度超过临界温度Tc时，超导体由超导态转变为常态，反之，则相反。这也是超导电子学的重要物理基础。从材料来区分，可分成三大类：元素超导体合金或化合物超导体氧化物超导体即超导陶瓷从低温处理方法来分，可分为为四类：液氦温区超导体（4.2K以下）液氢温区超导体（20K以下）液氮温区超导体（77K以下）常温超导体2.超导体的分类超导体的分类目前还没有一个统一的标准，一般可这样分类：超导陶瓷的种类从现有研究的超导材料组成上看，在元素周期表中，有相当多的元素可以组成超导材料，有金属，类金属和非金属元素；在这些元素中，可以由单一元素制成超导材料，但大多超导材料是由多种元素构成的合金、化合物或陶瓷组成的。图5-7中，方框内元素均属超导元素；元素符号下面为其临界温度；*表示超导仅在无定