拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用-吴娟霞

综述Review*E-mail:[e-mail]6,2013;publishedNovember3,2013.ProjectsupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.21233001,21129001,51272006and51121091)andtheMinistryofScienceandTechnologyofthePeople’sRepublicofChina(No.2011YQ0301240201and2011CB932601).项目受国家自然科学基金(Nos.21233001,21129001,51272006和51121091)和科技部项目(Nos.2011YQ0301240201和2011CB932601)资助.ActaChim.Sinica2014,72,301—318©2014ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences徐华a张锦*,a(a北京大学纳米化学研究中心北京大学化学与分子工程学院北京100871)(b北京大学前沿交叉学科研究院北京100871)摘要石墨烯是sp2碳原子紧密堆积形成的二维原子晶体结构,因其独特的结构与性质引起了科学家们的广泛关注.拉曼光谱是一种快速而又简洁的表征物质结构的方法.主要综述了拉曼光谱技术在石墨烯结构表征中应用的一些最新进展.首先,在系统分析石墨烯声子色散曲线的基础上介绍了石墨烯的典型拉曼特征(G'峰、G峰和D峰),讨论了G'峰、G峰和D峰在石墨烯层数的指认和石墨烯边缘与缺陷态分析中的应用;然后,通过对石墨烯拉曼G峰和G'峰的峰位、峰型以及强度的分析,讨论了石墨烯的层间堆垛方式、掺杂、基底、温度和应力等对石墨烯的电子能带结构的影响;最后,介绍了石墨烯中的二阶和频与倍频拉曼特征以及石墨烯的低频拉曼特征(剪切和层间呼吸振动模),并讨论了其对石墨烯结构的依赖性.关键词石墨烯;拉曼光谱;层数依赖性;堆垛效应;和频与倍频;低频振动模RamanSpectroscopyofGrapheneWu,Juanxiaa,bXu,HuaaZhang,Jin*,a(aCenterforNanochemistry,CollegeofChemistryandMolecularEngineering,PekingUniversity,Beijing100871)(bAcademyforAdvancedInterdisciplinaryStudies,PekingUniversity,Beijing100871)AbstractGraphene,amonolayerofcarbonatomspackedintoatwo-dimensionalcrystalstructure,attractedintenseatten-tionowingtoitsuniquestructureandoptical,electronicproperties.Ramanspectroscopyisaquickandprecisemethodinmaterialscienceandhasbeenemployedformanyyearstoinvestigatematerialproperties.Itcanbeusedtoinvestigatetheelectronicbandstructure,thephononenergydispersionandtheelectron-phononinteractioningraphenesystems.Inprobinggraphene’sproperties,Ramanspectroscopyisconsideredtobeareliablemethod.Inthisreview,wehighlightrecentprogressofstudyinggraphenestructureusingRamanspectroscopy.First,onthebasisofsystematicallyanalyzingthephonondisper-sionofgraphene,thetypicalRamanscatteringfeaturesofgraphene,suchasGband,G'band,andDband,andthebasicphysicalprocessareintroduced.UsingtheseRamanfingerprints,wecanquicklyanddirectlydistinguishthelayerthicknessofgraphene,determinetheedgechiralityandmonitorthetypeanddensityofdefectsingraphene.Second,stackingdisorderwillsignificantlymodifytheopticalpropertiesandinterlayercouplingstretchoffew-layergraphenesothattheRamanfea-turesofgraphenewillbestronglyinfluencednotonlyintheGbandintensitybutalsointheintensity,lineshapeandthefre-quencyofG'band.Accordingtothepeakposition,width,andintensityoftheRamanGbandandG'bandingraphene,wealsodiscusstheinfluenceofdoping,substrate,temperature,andstrainontheelectronicstructureofgraphene.Finally,weintroducethesecondorderovertoneandcombinationRamanmodesandthelowfrequencyRamanfeature(shearandlayerbreathingmode)ingraphene,anddiscussthedependenceofthesepeaksonthestructureofgraphene.Keywordsgraphene;Ramanspectroscopy;layerdependence;stackingeffect;overtoneandcombinationmode;lowfre-quencymode1引言石墨烯是sp2碳原子紧密堆积形成的六边形蜂窝状结构的二维原子晶体,是构建其它sp2杂化碳的同素异形体的基本组成部分[1～3],可以堆垛形成三维的石墨,卷曲形成一维的碳纳米管,也可以包裹形成零维的富勒烯[4],是碳材料家族的一颗新星.但直到2004年,英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov等[1]使用胶带剥离技术,才首次成功地制备出了单层石墨烯,这一发现也推翻了科学家关于理想的二维晶体材料由于热力学不稳定性而不能在室温下存在的预言[5].作为一种理想的二维原子晶体[6～8],石墨烯具有超高的电导率和热导率[9～12]、巨大的理论比表面积、极高的杨氏模量和抗拉强度[13,14],可望在微纳电子器件、光电检测与转换材料[15]、结构和功能增强复合材料及储能等广阔的领域得到应用[16～22].DOI:10.6023/A13090936化学学报综述302©2014ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2014,72,301—318拉曼光谱是一种快速无损的表征材料晶体结构、电子能带结构、声子能量色散和电子-声子耦合的重要的技术手段[23,24],具有较高的分辨率,是富勒烯、碳纳米管、金刚石研究中最受欢迎的表征技术之一,在碳材料的发展历程中起到了至关重要的作用[25,26].自石墨烯被发现以来,拉曼光谱技术成为石墨烯研究领域中一项重中之重的实验手段.石墨烯的结构缺陷(D峰)、sp2碳原子的面内振动(G峰)和碳原子的层间堆垛方式(G'峰)等信息均在拉曼光谱中得到了很好的体现[27～29].拉曼光谱在石墨烯的层数表征方面具有独特的优势,完美的单洛伦兹峰型的二阶拉曼峰(G'峰)是判定单层石墨烯简单而有效的方法,而多层石墨烯由于电子能带结构发生裂分使其G'峰可以拟合为多个洛伦兹峰的叠加[30～33],G'峰与石墨烯的电子能带结构密切相关,因此石墨烯的电子结构可以用共振拉曼散射来测定.石墨烯电场效应下的拉曼光谱研究表明电子/空穴掺杂会影响石墨烯的电子-声子耦合,从而引起拉曼位移,电子和空穴的掺杂均会引起G峰的蓝移,而G'峰在电子掺杂时红移,空穴掺杂时发生蓝移.由于电荷转移会使平衡晶格常数发生变化,因此,拉曼光谱是测定石墨烯的掺杂类型和掺杂浓度的有效手段[34,35].如何判断石墨烯的质量是一个关键的问题,D峰为涉及一个缺陷散射的双共振拉曼过程[36],因此石墨烯的缺陷会反映在其拉曼D峰上,通过对石墨烯拉曼D峰的检测可以定量地对其缺陷密度进行研究.由于石墨烯的带隙为零,通过化学修饰在sp2碳上引入sp3碳缺陷是人们打开石墨烯带隙的重要方法之一,因而D峰也是衡量其化学修饰程度的一个重要的指标.另外,石墨烯的层间堆垛方式[37～41]、所处的环境温度[42]、应力作用[43～46]以及基底效应[47]也会反映在其拉曼光谱特征峰的变化上.对于sp2碳材料,除了其典型的拉曼D峰、G峰和G'峰,还有一些其他的二阶拉曼散射峰,大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰,这些拉曼信号由于其强度较弱而容易被忽略.在1650～2300cm－1频率范围内,石墨烯具有一系列的和频与倍频拉曼信号,这些拉曼特征峰的峰位、峰型和强度对其层数和层间堆垛方式均具有很强的依赖性,通过对这些弱信号的拉曼光谱进行分析,可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进行系统的研究[24,48～51].本文主要综述了利用拉曼光谱技术研究石墨烯及其结构表征的一些最新进展.主要包括:(1)根据石墨烯的声子色散曲线分析了石墨烯的典型拉曼特征及其产生过程;(2)讨论了石墨烯G'峰对其层数的指认方法、石墨烯G峰强度随层数的变化关系和石墨烯D峰与其边缘和缺陷态的关系;(3)通过对石墨烯G峰和G'峰的峰位、峰型以及强度的分析,讨论了石墨烯的层间堆垛方式、掺杂、基底、温度和应力等对石墨烯的电子能带结构的影响;(4)介绍了石墨烯中的二阶和频与倍频拉曼特征,并讨论了层数和堆垛方式对其二阶拉曼信号的影响;(5)介绍石墨烯的低频拉曼特征(剪切和层间呼吸振动模)并分析了其结构依赖性.2石墨烯的声子色散与典型拉曼光谱特征在分析石墨烯的拉曼光谱前,首先介绍石墨烯的声子色散曲线.如图1a所示,在单层石墨烯的一个原胞中包含有两个不等价的碳原子A和B,因此对于单层石墨烯来说,总共有六支声子色散曲线[30],分别为三个光学支(面内纵向光学支iLO、面内横向光学支iTO和面外横向光学支oTO)和三个声学支(面内纵向声学支iLA、面内横向声学支iTA和面外横向声学支oTA).面内(i)和面外(o)分别为原子的振动方向平行或者垂直于石墨烯平面,纵向(L)和横向(T)即为原子的振动方向平行或者垂直于A-B碳碳键的方向.图1b为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图.单层石墨烯有两个典型的拉曼特征,分别为位于1582cm－1附近的G峰和位于2700cm－1左右的G'峰,而对于含有缺陷的石墨烯样品