石油中胶质化学组成分析及结构特征的研究概况

第40卷第2期2012年1月广州化工GuangzhouChemicalIndustryVol．40No．2January．2012石油中胶质化学组成分析及结构特征的研究概况陈兰萍，李崇瑛，杨晶，杨雪，楚景涵，蒲海源，罗治江(成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059)摘要:原油中胶质含量是原油评价的一项重要指标。它不仅影响原油的开采、储运及加工，而且还会导致加工所得石油产品的性能发生变化。因此，对胶质的研究具有重要意义。本文综述了当前应用于胶质化学组成和结构特征的HPLC－MS，GC－MS，NMR，FTIR等这些主要方法的应用。但要深入、全面地了解胶质的组成和结构信息还需要不断地探索新的分析方法。关键词:胶质;化学组成;结构特征;分析方法中图分类号:TE622．1+2文献标识码:A文章编号:1001－9677(2012)02－0051－03InvestigationonChemicalCompositionandStructureofPetroleumResinsCHENLan－ping，LIChong－ying，YANGJing，YANGXue，CHUJing－han，PUHai－yuan，LUOZhi－jiang(CollegeofMaterialsandChemistry＆ChemicalEngineering，ChengduUniversityofTechnology，SichuanChengdu610059，China)Abstract:Thecontentofresinwasanimportantindexofevaluationofcrudeoil．Itnotonlyaffectedtheminingofcrudeoil，storageandtransportationandprocessing，butalsoledtotheperformanceoftheoilproductsprocessingchange．Therefore，theresinhadtheimportantmeaningfortheresearch．Thecurrentmainmethodsappliedinchemicalcomposi-tionandstructurecharacteristicsofresinbyHPLC－MS，GC－MS，NMR，FTIRandsoonweresummarized．Buttoin－depthandcomprehensiveunderstandingoftheresincompositionandstructureinformationstillneededtocontinuetoex-plorenewanalysismethod．Keywords:resin;chemicalcomposition;structurecharacteristics;analysismethod作者简介:陈兰萍(1986－)，女，成都理工大学分析化学专业2010级硕士研究生。胶质是石油中一种油溶的、杂散的、无规则的、相对分子质量和极性较沥青质小的芳杂稠环大分子非烃化合物，外观呈深棕色至深褐色，是极为粘稠不易流动的液体或无定形固体，受热时熔融，密度略小于1．0g/cm3，是石油中的重要组分［1－2］。石油是一个连续分布的动态稳定胶体体系［3－4］。在石油开采、运输和后处理过程中，石油溶胶体系稳定性容易被破坏，导致沥青质发生沉淀，堵塞油层孔喉、油井和管道，造成储层伤害，采收率降低［5－6］。胶质在维持石油体系的稳定性上起着至关重要的作用，它通过在沥青质表面的吸附和形成稳定的空间烷基链层直接影响动态胶体体系中沥青质的聚集性和分散性而保持着整个胶体体系的稳定性［7－13］。胶质的分离方法很多，目前在科研和生产中主要有经典柱色谱(LC)法、薄层色谱(TLC)法、高效液相色谱(HPLC)法和凝胶色谱法(GPC)等［14］。这些仅能对石油中的胶质进行定量分析，我们主要研讨对石油中胶质的定性分析。胶质的各种性质，在很大程度上取决于其化学组成和结构。近年来，国内外学者围绕胶质的组成和结构展开了不少研究，本文从研究方法上进行较详尽的阐述。1化学组成分析具有高分离能力的色谱与具有高鉴别能力的质谱结合在一起对于胶质的组成分析具有十分重要的意义。1．1HPLC－MSHPLC作为一种高效分离分析手段，但由于缺乏合适的检测器，定性的准确性存在一些问题，而质谱具有灵敏度高、定性能力强等特点。史权等［15］在国内首次展开胶质化学组成的研究。运用高效液相色谱－质谱联用技术分析催化裂化柴油中通过液相色谱分离的可溶胶质的化学组成，测得胶质的主要组分为咔唑、吲哚和酚类化合物，同时还有少量的多环芳烃和喹啉、苯胺类化合物。该方法不仅可以分析胶质的组成，还可以通过加入标准化合物对胶质中含有的主要物质进行了定量分析。史权等［15］通过在胶质中加入N－联苯咔唑标准物质，对该条件下胶质的主要组成物质咔唑类化合物进行了定量测定。1．2GC－MS气相色谱－质谱(GC/MS)法［16］使色谱法的高分离效能和质谱法强有力的鉴定能力得到了完美结合，是目前分析鉴定复杂混合物的最有效手段。陈立波等［17］采用气相色谱－质谱联用分析法确定胶质的组成。表明喷气燃料中胶质的主要组成为C0～C10烷基取代的苯酚类及其缩聚物(主要为二聚物)和酯类(主要为芳香酯)类化合物。还含有极少量的喹啉类和吡啶类等含氮化合物，说明该条件下的胶质主要为含氧化合物。52广州化工2012年1月2结构特征探究2．1紫外吸收光谱由于不同芳香环系对紫外有特征吸收峰，因此，可通过测定各种芳香环系类型的模型化合物紫外光谱图，与胶质的紫外光谱图进行分析比较，研究胶质的化学结构，就可以得到胶质的近似结构模型。齐邦峰等［18］运用岛津UV－3000双光束双波长紫外吸收光谱仪，以苯为参比液，对胜利减压渣油中的胶质进行测试，分析出胶质的近似结构模型。胶质紫外吸收与模型化合物的紫外吸收光谱特征进行比较，并结合Robert［19］对模型化合物的研究成果。说明胶质中的芳香单片环数大多数在3～4个，大于5个环的芳香单片较少。还可以根据模型化合物的紫外特征吸收峰位推断胶质中芳香环的排列构型。判定出胶质中的芳香结构主要以蒽、菲、丁省，苯并蒽等“线性”排列，芳香环迫位缩合的可能性特别小。结合这些紫外吸收光谱分析，得出胶质芳香片可能的结构模型如图1所示。图1胜利减压渣油中的胶质芳香片的可能结构模型2．2NMR高分辨NMR不破坏样品，可以采用多种方式获得不同结构信息，由于其内在的定量性，可直接提供芳碳氢和脂肪碳氢浓度的信息［20］。对于研究带有脂肪性侧链的大分子稠环芳烃结构是最为有力的工具，它已成为合理利用重油的重要手段。通过NMR测定可以判断各种不同类型氢和碳的定量分布，如饱和氢、芳香氢、烯氢的分布;饱和碳、芳香碳的分布等。再根据这种分布可计算芳碳率与各种平均分子参数，如长链脂烃与分支的比例、平均环烷环数、平均芳环数、平均芳烃取代基数和取代碳数。这些数据对于搞清内部结构及探寻结构与性能的关系非常重要［21］。2．2．11H－NMR1H－NMR能详细给出胶质中氢分布的信息，不仅能比较有效区分脂肪氢和芳香氢，而且能较好地分开芳香环侧链α位碳原子相连的氢原子Hα和β位的氢原子Hβ，以及侧链上更远的氢原子，1H－NMR得到普遍认可。1955年Nweman等［22］首次将1H－NMR用于煤的研究之后，这种方法得到广泛应用。裴贤丰［23］使用VarianFT－80核磁共振仪，在发射频率为80MHz，溶剂为CDCl3，重水装封在毛细管中作为内锁样品，内标物为TMS的测试条件下对两个来源不同的胶质(山西大同和陕西神木，简写为DT和SM)进行1H－NMR测试，图2和图3分别是DT和HM的谱图。图2DT1H－NMR谱图图3SM1H－NMR谱图运用专家学者总结和推导的经验公式［24］来计算出胶质的化学结构参数如下表1所示。表1两种胶质的化学结构参数胶质faσHaru/CarDT0．52840．43720．8742SM0．48000．49780．8466由此可见，胶质芳香度较低，芳香环缩合度较高，环烷烃含量较少，链烃含量较高，碳链较长。2．2．213C－NMR13C－NM解析物质机构有许多优点，可提供分子骨架而不是其外围的信息;峰之间重迭的可能性较小，易于解析;谱线简化;信息丰富结论清楚;对于不含氢的官能团也能得到结构信息等［20］。程亮等［25］采用13C－NM对三种性质不同的胶质(塔河胶质，辽河胶质，渤海胶质)的芳香碳、烷基碳结构进行表征计算，实验用的是德国BrukerACP－400(400MHz)型核磁共振仪，测定条件:反转门控去偶，谱宽10000Hz，脉冲角90°，内标物TMS，溶剂CDCl3，实验参数采用Bruker标准程序。根据相关文献［26］及13C－NM谱图不同化学位移的的碳峰面积积分计算得到3种胶质的结构参数如表2所示。第40卷第2期陈兰萍等:石油中胶质化学组成分析及结构特征的研究概况53表2三种胶质的结构参数胶质烷基碳含量平均分子中的总碳数平均分子中的烷基取代个数平均分子中烷基取代结构中碳原子个数平均分子中的芳香环个数平均分子中的芳香片层大小塔河胶质60．3525．531．878．222．280．47辽河胶质56．2218．931．446．471．700．19渤海胶质59．3720．291．647．361．810．242．3FTIR傅里叶变换红外光谱法(FTIR)是一种测定分子吸收光谱的方法，由分子振动或转动引起偶极矩产生变化，从而鉴定化合物分子结构，具有整体特征性强、取样量小、简便迅速、准确等特点。由于胶质中不同化学成分产生红外光谱特征吸收峰的位置、峰形和峰强不同，从而构成了复杂体系的整体红外光谱，其变化可以反映出胶质这一混合物体系化学成分上的变化和差别。FTIR是获取胶质分子结构信息的有力工具，而且只要各种化学成分的含量相对稳定，样品的处理方法按统一要求进行，其红外光谱是相对稳定的［27］。Boukir等［28］利用SARA分离的方法得到胶质，并使用傅里叶变换红外光谱法分析胶质中化合物。发现其中还有C10～C30的线性和支链烷烃，还有正构烷烃、支链烷烃和环烷烃;萘、芴和菲的衍生物，苯并丙醌及其衍生物;以及复杂的芳香烃化合物、脂肪族化合物;氧化物(羰基、羟基、酮、酯、酐)、硫化物(砜)。可以作为化学成分进一步深入分析的先导方法。3展望随着石油加工技术的不断进步，以及对原油及其重质组分的进一步合理利用，对于胶质化学组成和结构特征的研究，将会呈现出各种新的优化的分析方法，现代分析方法的相互结合依然是其发展的方向。参考文献［1］王大喜，赵玉玲，潘月秋，等．石油胶质结构性质的量子化学研究［J］．燃料化学学，2006，34(6):690－694．［2］梁文杰．石油化学［M］．北京:石油大学出版社，1995:60．［3］HeadenT．F．，BoekE．S．，SkipperN．T．Evidenceforasphaltenenanoaggregationintolueneandheptanefrommoleculardynamicssimu-lations［J］．EnergyFuels，2009，23(3):1220－1229．［4］HeadenT．F．，BoekE．S．，StellbrnkJ．，etal．Smallangleneutronscattering(SANSandV－SANS)studyofasphalteneaggregatesincrudeoil［J］．Langmuir，2009，25(1):422－428．［5］Merino－GarciaD．，AndersenS．I．Thermodynamiccharacterizationofasphaltene－resininteractionbymicrocalorimetry［J］．Langmuir，2004，20(11):4559－4565．［6］Gabriella－MariaP．