氧化还原反应和电极电势

第一节氧化还原反应的基本概念第二节原电池第三节电极电势第四节电极电势的应用第五节元素标准电极电势图和电势图第七章氧化还原反应和电极电势-pH四、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原电对第一节氧化还原反应的基本概念二、氧化剂和还原剂一、氧化值一、氧化值氧化值定义为某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。确定氧化值的规则如下：(1)在单质中，元素的氧化值为零。(2)O的氧化值一般为-2；在过氧化物中为-1；在超氧化物中为-1/2；在OF2中为+2。(3)H的氧化值一般为+1；在金属氢化物中为-1。(4)在单原子离子中，元素的氧化值等于离子的电荷数；在多原子离子中，各元素的氧化值代数和等于离子的电荷数。(5)在中性分子中，所有元素的氧化值代数和等于零。例题元素的氧化值发生变化的反应称为氧化还原反应。在氧化还原反应中，元素的氧化值升高的过程称为氧化；元素的氧化值降低的过程称为还原。氧化过程和还原过程总是同时发生的。在氧化还原反应中，组成元素的氧化值升高的物质称为还原剂，它的反应产物称为氧化产物。组成元素的氧化值降低的物质称为氧化剂，它的反应产物称为还原产物。二、氧化剂和还原剂判断一种物质是做氧化剂还是做还原剂，通常可以依据以下原则：(1)当元素的氧化值为最高值时，它的氧化值不能再增大，只能做氧化剂。(2)当元素的氧化值为最低值时，它的氧化值不能再减小，只能做还原剂。(3)当元素的氧化值为中间值时，它既可以做氧化剂，也可以做还原剂。在氧化还原反应中，氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物分别组成一个氧化还原电对，简称为电对。在氧化还原电对中，组成元素的氧化值较高的物质称为氧化型物质；组成元素的氧化值较低的物质称为还原型物质。书写电对时，氧化型物质写在左侧，还原型物质写在右侧，中间用斜线“／”隔开。在氧化还原电对中，氧化型物质得电子，在反应中做氧化剂；还原型物质失电子，在反应中做还原剂。三、氧化还原电对在氧化还原反应中，氧化剂中组成元素氧化值降低的总数等于还原剂中组成元素氧化值升高的总数。配平步骤如下：（1）写出反应物和产物的化学式；（2）标出氧化值发生变化的元素的氧化值，计算出氧化值升高和降低的数值；（3）利用最小公倍数确定氧化剂和还原剂的化学计量数。（4）配平氧化值没有变化的元素原子，并将箭号改成等号。四、氧化还原反应方程式的配平（一）氧化值法例题先将两个半反应配平，再将两个半反应合并为氧化还原反应的方法称为离子-电子法。离子-电子法的配平步骤如下：(1)写出氧化还原反应的离子方程式；(2)将氧化还原反应分为两个半反应；（二）离子－电子法(3)分别配平两个半反应；(4)将两个半反应分别乘以相应系数，使其得、失电子数相等，再将两个半反应合并为一个配平的氧化还原反应的离子方程式。最后，在配平的离子方程式中添加不参与反应的阳离子和阴离子，写出相应的化学式。例题第二节原电池一、原电池的组成二、原电池的表示方法三、原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯自由能变的关系一、原电池的组成利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。从理论上讲，任何自发进行的氧化还原反应都可以设计成原电池。原电池由两个半电池组成。半电池又称电极，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应，称为半电池反应或电极反应。原电池的两极所发生的总的氧化还原反应称为电池反应。在原电池中，流出电子的电极称为负极，负极发生氧化反应；流入电子的电极称为正极，正极发生还原反应。原电池中的盐桥是一支倒置的Ｕ型管，管中填满了用饱和KCl(或NH4NO3)溶液和琼脂调制成的胶冻，这样KCl溶液不致流出，而阳离子和阴离子可以自由移动。盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。二、原电池的表示方法为简便起见，原电池装置常用原电池符号表示。书写原电池符号的规则如下：(1)在半电池中用“|”表示电极导体与电解质溶液之间的界面。(2)原电池的负极写在左侧,正极写在右侧，并用“＋”、“－”标明正、负极,把正极与负极用盐桥连接，盐桥用“”表示,盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。若溶液中存在几种离子时,离子间用逗号隔开。====(3)溶液要注明浓度，气体要注明分压力(4)如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。例题。三、原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯自由能变的关系在原电池中，当电流趋于零时，正极的电极电势与负极的电极电势之差称为原电池的电动势。E=E+－E－在等温、等压条件下，系统的吉布斯自由能变等于系统所做的最大非体积功。对电池反应来说，最大非体积功就是最大电功。r,z()TpGWnEFrm,()TpnFEGzEF如果电池反应是在标准状态下进行：rm()TGzEF例题第三节电极电势一、电极电势的产生二、标准电极电势的测定三、能斯特方程一、电极电势的产生把金属插入含有该金属离子的溶液中，当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡：M(s)M(aq)ezz溶解沉积达到平衡时，如果金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金属表面带负电，而金属表面附近的溶液带正电；若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之间的电势差称为金属电对的电极电势。金属电极的电极电势主要取决于金属和金属离子的本性，此外受离子浓度和温度的影响。金属电极的电极电势二、标准电极电势的测定单个电极的电极电势是无法测定的。通常选定一个电极作比较标准，规定其标准电极电势为零，确定各个电极对此比较电极的相对电极电势。IUPAC建议采用标准氢电极作为标准电极。电极的电极电势就是给定电极与标准氢电极所组成的原电池的电动势。标准氢电极是用镀有一层疏松铂黑的铂片作为电极导体，插入H+活度为1的酸溶液中，不断通入100kPaH2，使铂片吸附氢气达到饱和。吸附在铂片上的H2与溶液中的H+建立了如下平衡:这种产生在100kPaH2饱和了的铂片与H+活度为１的酸溶液之间的电势差，称为标准氢电极的电极电势。规定标准氢电极的电极电势为零。+22H(aq)2eH(g)标准氢电极装置图====(-)标准氢电极待测标准电极(+)测定某给定电极的标准电极电势时，可将待测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：测定出这个原电池的电动势，就是待测电极的标准电极电势。测定铜电极的标准电极电势的装置三、能斯特方程若某给定电极的电极反应为：OR||OxeRedvzv+2OORRH()||Ox()H[(H)1]Red()2zpvazava该原电池的电池反应为：(-)标准氢电极给定电极(+)把该电极与标准氢电极组成原电池：====该电池反应的摩尔吉布斯自由能变为：RORrmrm||O()()()ln()vvaGTGTRTa按规定，和分别是给定电极的电极电势和标准电极电势。上式可改写为：ROR||O()ln()vvRTaEEzFaEEOR||OR()(Ox/Red)(Ox/Red)ln()vvRTaEEzFa例题由上式得：当温度为298.15K时，将T、R、F的量值代入能斯特方程，可得:在一定温度下，氧化型物质或还原型物质的活度的变化将引起电极电势的变化。增大氧化型物质的活度或降低还原型物质的活度，都会使电极电势增大；降低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度，都会使电极电势减小。OR||OR()0.05916V(Ox/Red)(Ox/Red)lg()vvaEEza例题一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱二、计算原电池的电动势三、判断氧化还原反应的方向四、确定氧化还原反应进行的限度第四节电极电势的应用一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱电极的电极电势越大，电极反应：OR||OxeRedvzv越容易进行，氧化型物质越易得到电子，是越强的氧化剂；而对应的还原型物质越难失去电子，是越弱的还原剂。电极的电极电势越小，电极中的还原型物质越易失去电子，是越强的还原剂；而对应的氧化型物质越难得到电子，是越弱的氧化剂。当电对处于非标准状态下，必须计算出各电对的电极电势，然后再进行比较。例题在原电池中，电极电势较大的电极是原电池的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势。二、计算原电池的电动势例题三、判断氧化还原反应的方向利用所设计的原电池的电动势，可以判断氧化还原反应进行的方向：时，，反应正向进行；时，，反应处于平衡状态；时，，反应逆向进行。rm0G0Erm0G0Erm0G0E可以利用电对的电极电势判断氧化还原反应方向。当氧化剂所在电对的电极电势大于还原剂所在电对的电极电势时，氧化还原反应自发进行。即在氧化还原反应中，电极电势较大电对中的氧化型物质为氧化剂，电极电势较小电对中的还原型物质为还原剂。例题四、确定氧化还原反应进行的限度氧化还原反应进行的限度可以用反应的标准平衡常数来衡量。氧化还原反应的标准平衡常数与原电池的标准电极电势的关系为：+()lnzFEEKRT当T=298.15K时，上式可改写为：+()lg0.05916VzEEK原电池的标准电动势越大，氧化还原反应的标准平衡常数就越大，反应进行就越完全。例题第五节元素标准电极电势图和电势-pH图一、元素标准电极电势图二、电势-pH图一、元素标准电极电势图把同一种元素组成的各电对的标准电极电势以图的形式表示出来，这种图称为元素标准电势图。（一）元素标准电极电势图的表示方法按元素的氧化值由高到低的顺序把各种不同氧化值物质从左到右依次排列，将不同氧化值的物质之间用直线连接，在直线上标明两种不同氧化值物质所组成的电对的标准电极电势。例如：22220.69451.763OHOHO1.229图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生的：222O(g)2H(aq)2eHO(aq)222(OHO)0.6945VE+222HO(aq)2H(aq)2e2HO(l)222(HO/HO)1.763VE+22O(g)4H(aq)4e2HO(l)22(O/HO)1.229VE1.计算电对的标准电极电势利用元素标准电极电势图，可以从某些已知电对的标准电极电势计算出另一个电对的未知标准电极电势。例如：ABCDrm,(A/D)GE1E2E3Erm,1Grm,2Grm,3G（二）元素标准电极电势图的应用由元素标准电势图得：由上式得：rmrm,1rm,2rm,3GGGG112233(A/D)zFEzFEzFEzFE112233(A/D)zEzEzEEz例题若，B将发生歧化反应：EE右左BA+C若,B不能发生歧化反应，而A与C能发生逆歧化反应：EE右左２.判断能否发生歧化反应氧化值的升高和降低发生在同一物质中的同一种元素上的氧化还原反应称为歧化反应。在元素电势图中：ABCE右E左A+CB许多氧化还原反应是在水溶液中进行的,当H+或OH－参与电极反应时，溶液pH的改变能引起电对的电极电势的变化。在浓度、温度一定时，电对的电极电势仅与溶液pH有关。以电对的电极电势为纵坐标，以溶液pH为横坐标作图，所得图形称为电势-pH图。二、电势-pH图当H2O作氧化剂时：2H++2e－H2当p(H2)=100kPa时：E(H2O/H2)=－0.05916V×pH22220.05916V[(H)/](HO/H)lg2(H)/ccEpp当H2O作还原剂时:O2+4H++4e－2H2O422222(O)0.05916V(H)(O/HO)(O/HO)lg4pcEEpc当p(O2)=100kPa时:E(O2/H2O)=1.229V－0.05916V×pH以上述两个电对的电极电势为纵坐标，以溶液pH为横坐标作图，得到水的电势-pH图。某些电对的电势－pH图图中a线表示在一定pH下电对O2/H2O的电极电势；b线表示