酚的结构讲解

4.5酚类4.5.1酚的结构酚(phenol)的通式是ArOH，属芳香族化合物。它的结构特点是羟基直接与芳环相连，由于芳环上的碳及羟基上的氧均为sp2杂化，羟基中氧原子上的孤对电子与芳环上的π键形成大共轭体系。如苯酚：OHOH4.5.2酚的物理性质酚中含有羟基，可形成分子间氢键。因此酚类化合物的熔点、沸点比相应的烃和卤代烃高（例如，苯酚熔点43℃，沸点182℃；而甲基熔点-93℃，沸点110.6℃）。在酚的IR谱中，酚羟基（O-H）和碳氧键（C-O）的吸收带位置具有特征。O-H键伸缩振动，在3520-3100cm-1的区域中显示一个强而宽的吸收带；C-O键伸缩振动，在1200-1250cm-1区域显示一个吸收带，可区别于醇中C-O键（在1050-1200cm-1）。酚的1HNMR谱中，酚羟基上质子的化学位移在4-7，影响该化学位移的因素很多。当形成较强分子的氢键（如）或环上有强吸电子基团（如-NO2）时，化学位移向低场，一般在8-12左右。由于OH的影响苯环上的氢化学位移值移向高场，化学位移小于苯。图4-9苯酚的HNMR和CNMR谱4.5.3酚的化学性质(1)酸性OHNaOHH2OONa++但苯酚不能与NaHCO3反应，说明酚类化合物只具有弱酸性（不能使湿润的石蕊试纸变色）可根据各物质的pKa值比较酸性大小。以苯酚为例，与下列物质的酸性大小关系为：所以有下列反应：另外，由于取代基的电子效应，芳环上的取代基会影响酚的酸性强弱。当吸电子基团位于酚羟基邻、对位时，酚的酸性明显增强；反之，给电子基团使酸性减弱。见下列酚酸性大小排列：OHOHOHOHNO2NO2NO2OCH3OHNO2OHOCH3OCH3为第一类定位基，其诱导效应为拉电子，使酸性增强。而其共轭效应为给电子，使酸性降低。实验表明，共轭大于诱导，所以在邻对位时，酸性下降。而在间位时共轭效应不影响OH，所以酸性比苯酚强。（2）与FeCl3的显色反应:酚因羟基与芳环直接相连，相当于烯醇式结构，与FeCl3溶液发生显色反应，不同的酚显示不同的颜色，如：蓝紫色蓝色深绿色蓝紫色暗绿色淡棕色OHOHCH3OHOHOHOHOHOHOHOHOH这种特殊的颜色反应，可作为酚的定性分析依据。酚与FeCl3的显色反应，一般认为是形成下列络合物：6ArOH+FeCl3[Fe(OAr)6]6H+++3Cl3__（3）弗里斯重排:酚与酰氯或酐先生成酯，它的酯在AlCl3催化下重排为羟基酮OCOROHCOROHCORAlCl3+邻、对位异构体的比例与温度有关，低温时（小于60℃）有利于对位异构体，高温（160℃）有利于邻位异构体，这种反应叫做弗里斯（Frices）重排。Fries重排反应的总收率较高，生成的邻、对位异构体可以通过蒸汽蒸馏或分布结晶的方法加以分离。抗胃溃疡药物螺佐呋酮（spizofurone）的制备使用了Fries重排反应：（4）布歇尔反应:β-萘酚与NaHSO3及氨水在一定条件下，可生成β-萘胺：OHNH4HSO3/NH3150,0.6MPa℃NH2此反应称为布歇尔反应，即羟基的氨解。利用该反应可合成更多用途广泛的化合物。当芳环上存在吸电子基团时，氨解反应可顺利进行。OHNH4HSO3/NH3NH2SO3HSO3HΔ（5）芳环上的反应:酚羟基是强的第一类定位基，故苯环上特别是羟基的邻、对位极易发生亲电取代反应.①卤代反应酚极易卤化，不用借助催化剂，苯酚与过量溴水作用时，立即生成2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀，且可定量进行。此反应可用于苯酚的定性和定量分析。但酚与溴在不同的条件，有不同的产物：②磺化反应:由于磺化反应的可逆性，酚的一磺化反应主要受平衡控制，温度越高，稳定的对位异构体增多。OHBr2OHBrOHBrOHBrBrBr++（白）CS2或CCl4H2O20℃49%51%100℃10%90%OH98%的H2SO4OHSO3H+SO3HOH98%的H2SO4ΔOHSO3HSO3H苯酚与浓硫酸加热时，主产物是二磺化物。利用这一反应可以得到较高纯度的邻溴苯酚。OHOHOHSO3HSO3HBr2NaOHOHSO3NaSO3NaBrH3OBr浓H2SO4ΔΔ+苯酚的磺化与温度有关，低温生成一磺化物，高温以多磺为主。③硝化反应:苯酚与稀硝酸反应，生成邻对位产物，邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸汽蒸馏方法分开。OHOHNO2OHNO220%HNO325℃+采用硝酸对酚类进行硝化，不可避免副反应，故一般用间接方法进行。苦味酸的制备是一个具体的例子。OHOHSO3HSO3HH2SO4HNO3OHNO2NO2NO2100℃在硝化反应中，要注意反应温度和硝化剂的用量，以防发生爆炸。较弱的亲电试剂HNO2，也可以在环上发生硝化反应：NaNO2OHOHONHONOH2SO4，H2O④傅瑞德(Friedel)—克拉夫茨(Crafts)反应:苯环上发生烷基化反应，一般以H2SO4为催化剂，以醇或烯烃为烷基化试剂。如“264”抗氧剂的制备：OHCH3H2SO4H2SO4OHCH3Bu-tt-Bu（CH3）2C=CH2（CH3）3COH一种新的全身麻醉药丙泊酚(Propofol)的制备使用了酚的烷基化反应：OH(CH3)2CHOHOHSO3HH2SO4OHSO3HCH3CH3H3CH3CH2SO4H2OOHCH3CH3H3CH3C-磺化堵位烷基化丙泊酚苯酚与酰氯发生反应，可得到酚酮：(Frices重排)OH+CH3COClBF3乙醚HOCCH3O间苯二酚的酰化反应活性更高，酰化剂可直接用羧酸：HOCCH2CH3OOHHOCH3CH2COOHOH+ZnCL2(6)与甲醛的缩合反应:苯酚与甲醛作用，首先在苯酚的邻、对位上引入羟甲基：酚醛树脂具有良好的绝缘性能，常用来制作绝缘材料。若使用甲醛的量与苯酚相当，产物是热塑性酚醛树脂（线型大分子）；若甲醛过量，则生成热固酚醛树脂（体型大分子）：CH2OHCH2OHOHn热塑性酚醛树脂（线型大分子）热固酚醛树脂（体型大分子）CH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2CH2CH2(7)氨甲基化反应:在酸性介质中甲醛、仲胺和酚可以发生环上的氨甲基化反应：OH+CH2O+(CH3)2NHOHCH2N(CH3)2+OHCH2N(CH3)2H+CH2O+(CH3)2NHH+CH2N(CH3)2H2O+-H2OCH2N(CH3)2+OHCH2N(CH3)2++OHCH2N(CH3)2+OHCH2N(CH3)2在盐酸戈络帕米（Gallopamil）治疗心绞痛的合成中，用到了该反应：OHCH2OOHSO3HOHSO3HBrBrOHBrBrOHCH2N(CH3)2BrBr(CH3)2NHCH2CH2NCH2CHCH2CCNCH(CH3)2CH3OCH3OCH3H3COOCH3OCH3盐酸戈络帕米(8)Claisen重排与Cope重排反应:酚氧负离子可与卤代烃（RX）发生取代反应生成醚，如：当生成物为酚的烯丙基醚时，会发生Claisen重排，最后生成取代酚。ONaRXORNaX++ONaCH2OH=CHCH2Br+OCH2CH=CH2CH2CH=CH2其反应机理符合如下规则：3，3断裂；1，1相连；双键移位。标号需从双键位开始标起,为1，2，3或1，，2，，3’。OOHOH1231’2’3’如果邻位已被取代基占据，则重排发生在对位，第一步重排叫作Claison重排（有杂原子参加的重排），第二步重排叫作Cope重排（只有纯碳链的重排）OORORRRRRHRROOHRR121’2’3’1’2’3’123ClaisonCope3类似结构的酚的烯丙基醚均发生该重排，它是分子内重排，所以将下列两反应物混合加热，不会生成交叉产物：CH3H3CC6H5OHOHC6H5OCH2CH=CH2OCH2CH=CH+CH2CH=CH2+CHCH=CH2CH3H3C在BCl3催化下，当邻对位有取代基时烯丙基可重排到间位。OCH3H3CCH3OHCH3H3CCH3BCl3NHCH2CHCH2260℃3hNH2SSSSHSS将氧原子换成N或S也可以发生Claisen重排。如：Cope重排与Claisen重排均属周环反应。链状或环状的1,5-二烯能发生Cope重排，例如：DDDDΔΔ利用3，3断裂；1，1相连；双键移位的作法，可以顺利完成下面的反应一个非常有趣的例子，二环[3.1.0]己烯正离子上的取代甲基在低温时NMR信号不同，而在高温时是个单峰。在低温时，1.3σ迁移速度慢，NMR可以区别不同甲基上的H，而在高温时1.3σ迁移速度快，NMR不能区别不同甲基上的H，是个单峰。（9）氧化反应:在氧化剂作用下，酚被氧化成醌，如：OHOOCr2O3CH3COOH,H2OAg2O乙醚OHOHOOOHOOHO℃30NaCr2O7，H2SO4OOClClOHOHClClMnO2H2SO44.5.4多元酚芳环上直接连有两个或两个以上的羟基，可通过过氧化氢的氧化作用得到。多元酚特点是：OHOHOHH2O2OHHO+Ts-1分子筛OHOHOHH2O2（CH3）3C（CH3）3CTs-1OHOHOHOHHOH2O2/CF3COCF360℃多元酚有许多实际用途。例如，邻苯二酚是生产香兰素的原料，对苯二酚及对叔丁基邻苯二酚是工业上广泛应用的抗氧剂，阻聚剂、稳定剂、药物及二苯并呋喃酮分散染料中间体等。OHOHCHOHCOOH+OOHOROCHOHCOOHOOOOROOOOORO分散红H+H[]O4.5.5酚的制备苯酚和甲酚可以从煤焦油中分离得到，也可采用合成法。基于在芳香环上直接引入羟基较难，故目前采用间接方法制备。(1)苯磺酸钠碱熔法:将苯磺酸钠与氢氧化钠共熔，所得苯酚经酸化即得苯酚：这是生产苯酚的成熟方法，产品纯，但耗料大，成本高，污染严重，故已逐步被其他方法代替。(2)异丙苯氧化法:这是目前生产苯酚的主要方法之一，属清洁工艺。原料来源广泛且经济合理，异丙苯经过空气催化氧化，生成过氧化异丙苯，后者与稀H2SO4作用，通过重排，分解成苯酚和丙酮，反应如下：℃H2SO4SO3HNaOHSO3NaNaOH300ONaOHHClOH℃CHCH3CH3+O2过氧化物110COOHCH3CH3H+80~90℃+CH3CCH3=OCCH3CH3OOHHCH3CCH3OOH2CH3CCH3OH2OCH3CCH3OOH2OH+CH3COCH3利用此法制备苯酚时，在苯酚蒸馏纯化过程中剩下一种残油，称酚焦油。用硫酸将它磺化，再与甲醛缩合，所得产品称磺化酚焦油甲醛缩合物，在浮选磷化石等磷矿时，它对分解石有抑制作用，是一种来源较广，价格便宜的良好抑制剂。(3)卤代芳烃水解:与苯环直接相连的卤素很不活泼，故卤代芳烃水解须在高温高压下进行。例如：由于原料消耗大，对环境污染严重，此法已逐渐被淘汰。不过若在羟基的邻、对位存在强的吸电子基如-NO2时，可使Cl变得活泼，水解可在常压下进行。℃ClNaOH300ONaOHHCl高压ClNO2NaOHH2OONaNO2OHNO2CO2