表面物理化学Laplace-Kelvin公式

12.3杨-拉普拉斯公式'2RPγ=Δ1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：一般式：特殊式（对球面）：根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。)11('2'1sRRP+=γΔ2Young-Laplace一般式的推导zxyVxyyxxyyyxxAdddd)d)(d(d=+=−++=1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和。'1R'2R2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。4.移动后曲面面积增加dA和dV为：5.增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：(A)d)dd(ddsszxyPxyyxVPA=+=γγ2.3.1.公式推导：3Young-Laplace一般式的推导6.根据相似三角形原理可得：'2'2'2'1'1'1dd/)d/()d(dd/)d/()d(z/RyyRyzRyyz/RxxRxzRxx==++==++化简得化简得7.将dx,dy代入(A)式,得：)11('2'1sRRP+=γΔ8.如果是球面，:,'2'1则RR='2RPγ=Δ42．3．2毛细上升的处理假如液体湿润毛细管壁，则液体表面被强制的处于与管壁平行的状态，整个液面的形态必定是个凹液面。由公式拉普拉斯便可算出跨过这个凹月面的压力差。此时，液相内的压力小于气相的压力。关于压差的符号，我们可以记住这个规律：压力较高的一侧，曲率半径为正。如图2－8所示的凹液面，曲率半径为负值，而小滴液等凸液面，曲率半径为正值。假定毛细管截面为圆周形，且管径不太大，可以把凹月面近似的看作半球形，二个曲率半径相等，并都等于毛细管半径．则有：毛细升高现象可以用杨－拉普拉斯公式进行近似处理。图2－8毛细管上升图2－9毛细管下降rP/2γ=Δrgh/2γρ=Δ52．3．2毛细上升的处理rhga=Δ=ργ22a—毛细常数毛细常数定义式若液体完全不能湿润毛细管，公式仍然适用，但此时呈凸液面，毛细上升改为毛细下降，h表示下降深度，见图2－9。更普通的情况为液体与圆柱形毛细管之间接触角为θ，即液体对于毛细管的湿润程度介于完全湿润与完全不湿润之间的情况，见图2－10。1.曲率半径R'与毛细管半径R的关系：R'=R/cosθ2.ps=2γ/R'=(ρl－ρg)gh因ρlρg所以：ps=2γ/R'=ρlgh一般式：2γcosθ/R=Δρgh图2－1062．3．3毛细升高的精确解事实上，凹月面不可能是一个绝对的球面，也即在凹月面上，每一点的曲率半径都不一定相等。其次，只有在凹月面的最低一点，毛细上升的高度才为h，在其它各点上，毛细上升的高度都应以y表示，y为凹月面上某一点离开平液面的距离。也即在凹月面的每一点上，曲率都应当与ΔP=Δρgy相对应。对毛细上升问题的精确处理，就是要考虑对以上二个偏差的修正。尽管凹月面不是一个绝对球面，但是假定毛细管截面是圆周形的，它必定是一个旋成面，(旋成曲面)，它是由一空间曲线绕某轴旋转360°而形成的曲面，如图2－10所示，在给定弯月面上取一点（x、y），这一点上二个曲率半径为R1、R2。如取R1在纸面上，R2则在垂直于纸面的平面上。由数学可知，曲线的曲率可简单表示为：2/321)'1(''1yyR+=又根据图2－10中几何关系xRϕsin12=72．3．3毛细升高的精确解2/122/12)'1(')1(sinyytgtg+=+=ϕϕϕ)'(ytg=ϕ2/122)'1('1yxyR+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+++=Δ2/122/32)'1(')'1(''yxyyyghγρ（2－28）dxdyy/'=xdydy22/''=2－28式即为关于毛细上升问题的精确解，但是这个公式不可能解出来，所以要求出γ是困难的。不过我们可以利用这个公式来求得关于毛细管内液柱总重量的公式。82．3．3毛细升高的精确解令：P＝y’则，公式2－28可写成：dydPPy=''2/122/322)1()1/(2PxPPdydPPay+++=毛细管内液柱重量等于液柱的总体积乘比重，∫Δ=rgxydxW02ρπ2/1202/32)1()1(2PxPdxPxdPWr+++=∫πγ可以证明积分内的部分正好是2/12)1(PxP+的微分形式，所以公式2－31变为：ϕπγtgPrxPxPxPW====⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=,0,02/12)1(292．3．3毛细升高的精确解因为P=dy/dx，x=r时，P=tgφ，又φ＝90－θ，代入上式即得：θγπcos2⋅=rW2－33式说明，假定弯月面是由毛细管壁吊上来的，吊上来的重量正好等于表面张力的垂直分量γ×cosθ乘上毛细管截面的周长2πr。这里又一次体现出“表面张力”与“表面能”在数学上的等效性。公式2－33在数学推导上是严格的，但是要从此式中解出γ，必然涉及毛细管内液重W，这在实验操作上有很大困难。（2－33）102．3．3毛细升高的精确解对h的修正：1905年瑞利(Raylesigh)研究了毛细管半径很小，即rh的情况后，作了如下处理：202rgdxyxPrπρπ∫Δ⋅⋅⋅⋅=ΔRP/2γ=Δ∫=rxydxRra02222/122)(xRly−−=∫−−⋅=rdxxRxxlrRa02/12222])([2由前图可知，将2－36式代入2－35式得：（2－36）（A）当R1=R2≠r（即弯月面是球面，但不是半球面），θ≠0时，ΔP可表示为液柱重量除受压面积，即：同时，所以（2－35）112．3．3毛细升高的精确解⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−++=33)(2)(232/322222RrRhRrrRaθcosrR=式中l=(R+h），将此式积分，式中（2－38）（r——毛细管半径）。应该指出，θ值的测定是不容易的，就是说在实验中很难复演，但是对于θ值等于零则是一个例外，所以瑞利假定θ=0作为最有价值的特殊情况来求解。⎟⎠⎞⎜⎝⎛+=32rhra（B）当R1=R2＝r（即凹月面为球面），θ＝0时：很显然，2－39式要比2－26式精确一些,因为它有一项考虑到月牙形部分重量的修正项，这就是说h+r/3相当于和实际具有凹液面的水柱同体积的一个平端面的水柱高度，见图2－11所示。（2－39）122．3．3毛细升高的精确解⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+−+=KK23221312.01288.03hrhrrhra（C）当R1≠R2≠r，（即凹液面并非球面，管径较大）时，采用一系列近似处理，可以得到函数展开式：图2－11对月牙部分的修正2－40这里可以注意到展开式中第一项为基本的拉普拉斯公式，第二项是对弯月面下月牙形液体重量的修正，其余各项是对弯月面与球面偏差的修正。2－40式只适用于毛细管较细即rh的情况，此时弯月面与球面的偏差不大。当毛细管半径较大时，弯月面为一旋成面，对于旋成面，苏登（Sugden）提出过一个较为实用的修正方法。详细见谈慕华《表面物理化学》教材P11～13。132.3.4几种毛细现象1）液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。2）关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。142.3.4几种毛细现象3）压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当γ、θ已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定，水泥基材料的孔结构测试。2cosprγθΔ=152.3.5表面张力的测定方法1、毛细管上升法如图，将一洁净的半径为r的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力，将使液柱上升，达平衡时，附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反：式中h为达平衡时液柱高度，g为重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ气（ρ为密度）。由图中可以看出，曲率半径r与毛细管半径R以及接触角θ之间存在着如下关系，16若接触角θ＝0，Cosθ＝1，Δρ＝ρ液则从上式可见，若R已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角θ的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。若考虑到对弯液面的修正，常用公式为：毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择内径均匀的毛细管。(/3)2cosRghRrρθΔ+=2.3.5表面张力的测定方法172.昀大气泡压力法当r气泡＝r毛细管时，r最小，Δp有最大值max2prγΔ=毛细管2prγΔ=气泡2.3.5表面张力的测定方法用昀大气泡法测量液体表面张力的装置如图所示：将毛细管垂直地插入液体中，其深度为h。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的昀大压力可由U型管压力计测出。183、滴重法让被测液体通过毛细管滴尖流出，落入一个容器内，待积聚至足够重量后，计算出每滴液滴平均重量W，根据Tate定律，表面张力能拉住液体的昀大重是为滴尖周长和液体表面张力的乘积。由实验测得的每滴液体重mg，由密度确定每滴液体体积，这样便可得到R/v1/3。由表查出相应的f值，正确的γ值为：βρπργrVgrVrfVgΔ=Δ=)/(23《界面化学》p19表1－42.3.5表面张力的测定方法rfVgwπρ2=Δ=此方法也可用于液-液(如油-水)界面张力的测定，即使一种液体在另一种液体中形成液滴，并按下式计算界面张力γ12：如：水和油的密度差。1212()/2gVrfγρρπ=−如果待测的液体不能湿润管尖材料，r取内径，反之取外径。应用此方法实验时，管尖要磨平，不能有缺口。对于挥发性液体，必须将实验系统密封好，以防止蒸发而引起损失，同时应当使液滴缓慢地脱落192.3.5表面张力的测定方法4、圆环法在图中，水平接触面的圆环（通常用铂环）被提拉时将带起一些液体，形成液柱(b)。环对天平所施之力由两个部分组成：环本身的重力W和带起液体的重力p=mg。p随提起高度增加而增加，但有一极限，超过此值环与液面脱开，此极限值取决于液体的表面张力和环的尺寸。这是因为外力提起液柱是通过液体表面张力实现的。因此，昀大液柱重力mg应与环受到的液体表面张力垂直分量相等。设拉起的液柱为圆筒形，则γπγπγπ)(4)2(22rRWrRRWP++=+++=吊环吊环202.3.5表面张力的测定方法其中R为环的内半径，r为环丝的半径。但实际上拉起的液柱并不是圆筒形，而常如图（c）所示的那样偏离圆筒形。为修正实际所测重力与实际值的偏差，引入校正因子f。即脱环法操作简单，但由于应用经验的校正系数使方法带有经验性。对于溶液，由于液面形成的时间受到限制，所得结果不一定是平衡值。（P为两部分质量和）f是R3/V和R/r的函数教材P12图1-10）（吊环rRVfrRWP/,/R)(43+−=πγ212.3.5表面张力的测定方法5、吊片法（静态、动态）教材p13采用平板部分垂直插入液体，底边与液体接触，平板用细丝挂在天平的一端，在天平的另一端加上砝码直到平板达到平衡不再移动为止。此时砝码的重量就是被提上来的液体加上平板自身的重量，如图1.