《有机化学》徐寿昌-第二版-第6章-单环芳烃.

本章主要内容:1.芳香性的含义;价键理论、分子轨道理论、共振论阐释苯的结构.2.单环芳烃的构造异构和命名.3.单环芳烃的亲电取代反应及机理.Fridel-Crafts烷基化和酰基化反应及应用.4.芳烃侧链的卤代及氧化反应.5.芳环亲电取代反应定位规律及应用.第六章单环芳烃☺芳烃一般是指分子中含有苯环结构的碳氢化合物.☺芳烃的现代概念是指具有芳香性的一类环状化合物,分子中不一定含有苯环和有香味.☺芳香性是指芳环上的三种反应特性:(1)容易发生取代反应.(2)不易加成.(3)不易氧化.苯(benzene)6.0芳香性(aromaticity)的含义及芳烃的分类单环芳烃(如苯、甲苯、苯乙烯等)苯系芳烃联苯(如联苯、对三联苯)多环芳烃稠环芳烃(如萘、蒽)多苯代脂烃(如二苯甲烷)非苯芳烃:分子中不含苯环,但具有芳香性.如环戊二烯负离子;环庚三烯正离子等.☺芳烃分类:按结构不同甲苯苯乙烯CH3CH=CH2单环芳烃-环戊二烯负离子非苯芳烃联苯萘二苯甲烷-CH2-多环芳烃☺苯的分子式:C6H6，看起来具有高度不饱和性.☺但苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应:苯不易发生加成,不易氧化,容易发生取代反应.Ni压力C6H6+3H26.1苯环的结构6.1.1凯库勒结构式+H2-120kJ/mol+3H2-208kJ/mol(理论值360kJ/mol)-232kJ/mol(理论值240kJ/mol)+2H28kJ/mol152kJ/mol稳定化能(离域能)(共振能)苯的稳定性—氢化热证明☻苯加氢生成环己烷,苯的一元取代物只有一种,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.☻1865年凯库勒(Kekule)因此提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH根据凯库勒式,苯的二元取代物应该有两种,但实际上只有一种.因此凯库勒又假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.迅速互变CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH苯的凯库勒式:价键理论(定域)(1)按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键,而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构.实际上苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键(0.154nm)短,比一般的碳碳双键(0.133nm)长一些.(2)苯分子中有双键，应该容易发生加成反应.凯库勒不能解释上述两个问题.凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.∴凯库勒式的缺陷:苯的p轨道交盖HHHHHH六个碳均为sp2杂化,每个碳各有一个未杂化的p轨道,彼此侧面重叠组成大键.六个离域的电子总能量较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm)离域分子轨道组成闭合共轭体系-大键6.1.2苯分子结构的近代概念(1)分子轨道理论苯的基态是三个成键轨道的叠加.成键轨道反键轨道苯的分子轨道能级图①苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面,电子云均匀地分布在苯环的上下.②C-C键长平均化,为0.139nm.③在基态时,苯分子的六个电子都在三个稳定的成键轨道内,每个轨道都含有一对电子,六个碳具有同样的电子云密度.④总的结果形成一个高度对称的分子,其电子具有相当大的离域作用,使得体系能量比三个孤立的轨道要低得多,因此苯环结构稳定.苯分子结构小结◆三个碳氧键是等同的,键长0.128nm.共振理论--是鲍林(Pauling)在1933年代提出的.应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量.鲍林认为:苯的真实结构可以用多种假设结构的共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表.(A)碳酸根离子的共振结构(2)苯的共振结构式-共振理论◆参与结构组成的价键结构式叫共振结构式(或参与结构式).用符号表示共振;每一种共振结构式都是共振杂化体的一个极限式.(B)苯的共振结构共振极限式或分子轨道离域式价键式(A)各共振结构式中原子核的相对位置不变,只允许电子分布上的变化.+共振结构式的表示--共振论规定:共振结构的能量比较:1.各参与结构式中,共价键越多则能量越低.C=C-C=C能量低于C+-C=C-C-2.各共振结构中,相邻原子成键的能量低于不相邻原子成键的能量.比低.3.具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是符合元素电负性所预计的,其能量就低.低高CH3CH3CO+_CH3CH3CO+_(B)共振结构参与杂化的比重不同--能量低者贡献大4.共振结构式中,第二周期的C,N,O等元素的外层如具有八个电子(八隅体电子构型),此共振结构式的能量低,结构稳定.反之,则能量高.例1:C+-C=C-C-,C+外层电子只有六个，其能量高，是对共振杂化体贡献小的共振结构式.例2:5.相邻两原子带有相同电荷的共振结构式,其能量高,结构不稳定.HEN+OO+后者稳定(C)在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式,则这些参与结构式都是主要参与结构式,而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定.例1:苯的主要参与结构式:例2:烯丙基正离子的主要参与结构式:CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2++(D)共振能:共振杂化体的能量比能量最低的参与结构还要低，其差值叫共振能(或离域能).例如:苯的共振能为152kJ/mol(E)任何一个极限式或共振结构式都不代表分子的真实结构；共振杂化体也不是各共振结构式的混合物,它只具有单一的结构。教材P142第14题.甲苯乙苯正丙苯异丙苯CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH3支链碳架异构6.2单环芳烃的构造和命名6.2.1一元取代物:烷基为取代基,苯环为母体.6.2.2苯的二元取代物:苯环为母体,用“邻、间或对”表示取代基位次.或用1,2-;1,3-;1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示.邻二甲苯(1,2-二甲苯)间二甲苯(1,3-二甲苯)对二甲苯(1,4-二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3位置异构位置异构Ortho-meta-Para-6.2.3三元取代物:用数字代表取代基的位置或用“连、偏、均”字表示取代基的位置.1,2,3-三甲苯(连三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH36.2.4对结构复杂或支链上有官能团的化合物:①可以把支链作为母体,苯环当作取代基命名.2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基-2-丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3②当苯环上连有-COOH;-SO3H;–NH2;-OH;-CHO；-CH=CH2等官能团时，苯环作为取代基。例如：COOHCHOOHNH2苯甲酸苯甲醛苯酚苯胺当苯环上有多官能团取代时，以“苯环及连接的优势基团”作为母体，其它基团作为取代基.母体选择顺序(顺序在后的基团为母体)如下：-NO2;-X;-OR;-R;-NH2;-OH;-COR;-CHO;-CN;-CONH2;-COX;-COOR;-SO3H;-COOH;-NR3+等.例如：OHClSO3HNH2COOHNO2COOHHONO2对氯苯酚对氨基苯磺酸邻硝基苯甲酸3-硝基-5-羟基苯甲酸取代基按次序规则先后编号芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团,用“Ar-”表示.（Aromatic;Aryl）苯基--苯分子上减去一个H后的基团,用“Ph-”表示.(phenyl)苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基,用“PhCH2-”表示.(benzyl)苄氯(氯化苄)苄醇(苯甲醇)CH2ClCH2OH6.2.5芳基、苯基、苄(bian)基6.3.1煤的干馏煤隔绝空气加热至1000~1300℃,煤即分解得到:煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得各种馏分，如苯，甲苯等.6.3.2石油的芳构化将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称为铂重整).固态(焦炭),气态(煤气),液态(氨水和煤焦油)6.3单环芳烃的来源和制法☺单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂.☺单环芳烃密度一般都比水小.☺沸点随相对分子量增高而升高.☺熔点一般对位异构体的比邻、间位异构体的高(可能是对位异构体分子对称,晶格能较大).☺芳环骨架伸缩振动表现在:1625~1575cm-1和1525~1475cm-1处有两个吸收峰.☺环的C-H伸缩振动在3100~3010cm-1(中).(二)单环芳烃的红外光谱6.4单环芳烃的物理性质(一)溶解性,沸点,熔点•芳环C=C伸缩振动1608,1493cm-1;芳环C=C和甲基C-H弯曲振动1462,1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动3021cm-1;甲基C-H伸缩振动2941cm-1;甲基C-H弯曲振动1376cm-1;苯1,2-二元取代746cm-1.(苯的1,3-二元取代772,694cm-1;苯的1,4-二元取代:798cm-1)邻二甲苯的红外光谱NO2SO3HRClBrIORNitrationHalogenationF-CacylationF-CalkylationSulfonation(3)硝化反应(1)卤化反应(4)烷基化反应(2)磺化反应(5)酰基化反应上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂，因此这些反应都是亲电取代反应。6.5单环芳烃的化学反应6.5.1取代反应(1)首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成络合物.(2)络合物中亲电试剂E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接,形成络合物;络合物会迅速失去质子恢复稳定的苯环结构,形成取代产物.C:sp2sp3☻芳环亲电取代反应历程:+E+E+快络合物E-H+快sp2(3)络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:络合物四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中,且取代基邻、对位带有较多的正电荷.E+络合物络合物放热反应苯亲电取代反应的能量示意图8.36kJ/mol-45.14kJ/mol吸热反应取代反应：放热反应实际上芳烃并不发生上述的加成反应，而容易发生取代反应.加成反应:+Br2BrBrHH-122.06kJ/molCH2=CH2+Br2BrCH2—CH2Br+Br2BrFeBr3HBr+放热反应为什么不是加成产物？小结——芳烃亲电取代反应历程表示如下:+E+E+快单环芳烃的亲电取代反应包括卤代反应，硝化反应，磺化反应，傅-克烷基化及酰基化反应等，分述如下：控速步骤络合物络合物a.三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解形成X+:X2+FeX3X++FeX4-+Cl2Cl+HClFeCl3+Br2Br+HBrFeBr3有催化剂存在(1)卤代反应b.反应生成一卤代苯,通常还得到少量二卤代苯.邻二氯苯50%对二氯苯45%例如：Cl+Cl2ClCl+HClFeCl3ClCl+如何鉴别苯、环己烯与环己烷?c.甲苯比苯易卤代.甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应--苯环上取代反应).邻氯甲苯对氯甲苯CH3+Cl2ClCH3+FeCl3CH3Cl☆反应条件H—O—NO2+H2SO4NO2++H3O++HSO4-(2)硝化反应--苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用酸碱即:硝酰正离子+HNO3NO2+H2SO4HO250~60℃a.硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)：2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+••H+••Hb.硝基苯不易继续硝化.只有在更高的温度下或发烟硫酸与发烟硝酸的混合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯.间二硝基苯93.3%+HNO3NO2NO2(发烟)H2SO4(发烟)95℃c.烷基苯比苯易硝化.在混酸的