第七章-有机光化学合成

2020/4/251第七章有机光化学合成2020/4/252有机光化学的理论基础（1）光化学研究光激发的化学反应；以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学，又称热化学。以光为化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学，即光化学；有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨道上，由于结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制的反应。分子吸收光的过程称为激发作用，分子由低能级的基态激发到高能级的激发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用：分子旋转远红外分子振动红外光电子激发紫外光—可见光只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应2020/4/253有机光化学的理论基础（2）分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和某些有机分子的键离解能相差不多：E=Nhc/λ=6.0225×1023×6.6265×10-34×3×108/λ×10-9×103=1.20×105/λ(kJ/mol)E=1.20×105/250=480(kJ/mol)化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发；有机分子吸收波长为600-239nm的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。键键能/kJ/mol波长/nm键键能/kJ/mol波长/nmC——HC——OC——C397.7368.4347.5300325345Cl——ClO——O242.8146.5495820共价键单键键能与波长的对应关系2020/4/254有机光化学的理论基础（3）两个未成对电子具有相同的自旋2020/4/255有机光化学的理论基础（4）光化学反应时，体系间交叉作用的速度比光化学反应速度快，则将达成三线态，如果不比他快则将通过单线态发生反应。光敏作用是另一个引起分子激发的重要作用，这个作用的结果往往使反应经过三线激发态来进行，此时需用敏化剂。敏化剂需符合下列要求：⑴它必须被所用的辐射激发；⑵它当以足够高的浓度存在，并且对光吸收要足够强，在实验条件下它的吸收作用应当大大强于反应物分子的吸收；⑶它应当能通过能量转移作用来激发反应物分子。2020/4/256有机光化学的理论基础（4）三线态光敏作用的机理：敏化剂1敏化剂敏化剂单线态形成1敏化剂*3敏化剂*敏化剂的体系间交叉作用3敏化剂*+反应物敏化剂+3反应物*向反应物分子的能量转移2020/4/257有机光化学的理论基础（5）光化学反应第一定律(Grothus-Draper定律):只有被分子吸收的光子才能引起该分子发生光化学反应。AA*（S或T）hvhv，敏化作用辐射过程（荧光、磷光、化学发光）非辐射过程（同态或态间转移等）能量转移电子转移化学反应（裂解、重排、加成、取代、氧化-还原等）2020/4/258有机光化学的理论基础（6）非辐射衰退激发态也可以淬灭。淬灭作用和敏化作用基本上是相同的物理过程，但是淬灭这个字是在反应物的光-激发态因将其能量转移给溶液中的其他分子而丧失活性的场合下才应用的。这种物质称为淬灭剂。2020/4/259有机光化学的理论基础（7）光源发出的光并不能都被反应分子吸收，而光的吸收符合Lambert-Beer定律：lgI0/I=εcl=AI0——入射光的强度；C——吸收光的物质的浓度（mol/L）；I——透射光强度；L——溶液的厚度（cm）；ε——摩尔吸光系数；A——吸光度或光密度；光化学过程的效率称为量子产率（Φ）：Φ=单位时间单位体积内发生反应的分子数单位时间单位体积内吸收的光子数产物生成的速度所吸收辐射的强度=2020/4/2510热化学合成和光化学合成用分子的电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学变化和反应速率等对光化学与热化学都同样适用；热化学反应中分子的电子状态和光化学反应中的电子状态不同，以致所造成的化学反应能力不同：热源能量分布较宽并且较小，大量分子中只有少数具有足够参加反应的能量；光源能量分布窄而且较大，大量分子具有参加反应的能量；热化学反应，总是使体系的自由能降低，而光化学反应总是使体系自由能增加；热化学反应活化能较高，而光化学反应活化能较低(通常是30kJ/mol)；光能的利用效率一般很低，所需的反应时间一般都很长。光和热的能量分布具有特定能量的分子分数/%能量2020/4/2511光化学合成反应的影响因素光源：除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外，大部分有机光化学反应在200～380nm波长范围内进行，光源一般为汞弧灯，它包括200～400nm的整个近紫外区；溶剂：溶剂不仅在热化学上应该是惰性的，而且对于反应物所需吸收的波长范围内的光必须是透明的；浓度：光异构反应与浓度无关，双分子反应随加成试剂的浓度的增加而加速；制备性光化学反应多半在室温，或在因反应放热而引起的温度下进行；温度的控制主要是为了防止反应剂和溶剂的蒸发；敏化作用和敏化剂：一个激发态分子将其能量转移给基态分子，而使其由基态变为激发态的过程称为敏化作用，抑制剂是妨碍反应物获取光能的物质，敏化剂在有机光化学中起重要作用。2020/4/2512周环反应：电环化反应电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应均是通过环状过渡态进行的反应，故称为周环反应。电环化反应：一个共轭π体系中两端的碳原子之间形成一个σ键，构成少一个双键的环体系的反应。R2R4R3R1R3R4R1R2hv对旋R2R4R3R1R4R3R1R2△顺旋π电子数反应条件成键旋转方式4n加热光照顺旋对旋4n+2加热光照对旋顺旋共轭多烯的电环化规则电环化反应是可逆反应，开环反应也服从这一规则。2020/4/2513周环反应：电环化规则理论解释*ψψψψ*1234能量四个2p原子轨道1234成键(无节面)反键(三个节面)反键(两个节面)成键(一个节面)hvHOMOLUMO1,3-丁二烯的π分子轨道分子轨道对称守恒原理：反应的成键过程，是分子轨道的重新组合过程，反应中分子轨道的对称性必须是守恒的。在周环反应中，前线轨道的性质决定着反应进行的途径基态时前线轨道激发态时前线轨道2020/4/2514周环反应：电环化反应（3）反,反-1,3-丁二烯反-3,4-二甲基环丁烯顺-3,4-二甲基环丁烯ψ2CH3HH3CHCH3HH3CHCH3HH3CH加热顺旋光对旋CH3HH3CHCH3HH3CHH3CHH3CHψ3CH3HH3CHH3CHH3CHCH3HH3CH热光2020/4/2515周环反应：电环化反应（4）HH3CHH3CCH3HHCH3HH3CHH3CCH3HCH3H光，顺旋热，对旋反,顺,顺-2,4,6-辛三烯反,顺,顺-2,4,6-辛三烯反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯2020/4/2516周环反应：电环化反应（3）ψψψψ*1234能量六个2p原子轨道成键(无节面)反键(五个节面)反键(四个节面)反键(三个节面)hv*ψ5*ψ6成键(一个节面)成键(两个节面)共轭三烯的π分子轨道2020/4/2517周环反应：环加成反应（1）环加成反应：两个共轭体系，烯烃或双键互相结合生成一个环状化合物的反应。hvhvhvhv+++NOOEtMeOOMe+NOEtOMeOOMe2020/4/2518周环反应：环加成反应（2）σ键和π键的相互转变；只需经过光和热的作用，即可引发反应的进行；它们不是离子型或自由基型反应历程，而是通过一个环状的过渡态后键的断裂和生成同时完成的协同反应；反应遵守分子轨道对称守恒原则，因此反应具有高度的立体化学专一性。+光+热双烯体亲双烯体环己烯[2+2]环加成[4+2]环加成2020/4/2519周环反应：环加成反应（3）[2+2]环加成ψ1一个乙烯分子的基态HOMO另一个乙烯分子的基态LUMO*ψ2*ψ2*ψ2对称禁阻不反应激发态HOMO基态LUMO对称允许环丁烷基态下乙烯的分子轨道和热作用下的对称禁阻光激发下两分子乙烯的环加成2020/4/2520周环反应：环加成反应（4）亲双烯体πLUMO*双烯体ψHOMO2亲双烯体πHOMO双烯体ψLUMO3双烯合成（热作用下的对称允许）HRHRHRHR保持亲双烯体的构型保持双烯体的构型RHRHHRHR[4+2]环加成2020/4/2521周环反应：σ迁移反应σ迁移反应：共轭烯烃体系中一端的σ键移位到另一端，同时协同发生π键的移位过程。RHHhvhvhvhvhvhvRH[1,3]迁移[1,7]迁移[1,3]迁移[1,5]迁移[1,5]迁移[1,7]迁移HHRHRHHRHROO2020/4/2522烯烃的光化学反应光诱导的顺反异构化反应光诱导重排反应光加成反应hvhvhvhvhvhvHHHHOHHOHHPh汞,气相PhPhPhOCH3C6H6,CH3OHPh2C=CH2Ph2CHCH2OCH3CH3OH,光敏剂2020/4/2523卤代烃的光化学反应（1）：光消除反应2020/4/2524卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应2020/4/2525卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应2020/4/2526芳香族化合物的光化学反应（1）苯的激发态苯生成其中间体的光化学反应hvhv166～200nm++富烯盆烯杜瓦苯hv2020/4/2527芳香族化合物的光化学反应（2）芳香族化合物的光加成反应取代反应重排反应+++hvhvhvCH3CH3OCH3OHNO2OCH3OCH3NO2OHOCH3NO2OH-OH-NO2OCH2CH2NH2hv/OH-NO2-O-HN+NO2OHN+_H2ONO2NHCH2CH2OHNNhvNNNN2020/4/2528酮的光化学反应（1）O基态SO第一激发单线态S1第一激发三线态S1羰基基态和激发态的电子排布2020/4/2529酮的光化学反应（2）NorrishⅠ型反应在激发态的酮类化合物中，邻接羰基的C—C键最弱，因此首先在此处断裂，生成酰基和烃基自由基，再进一步发生后续反应。Ohv戊烷OCO++H+OhvOOOHOOEtOhvλ＞300nm，苯OOO2020/4/2530酮的光化学反应（3）NorrishⅡ型反应当酮的羰基上的一个取代基是丙基或更大的烷基时，光激发态的羰基从羰基的γ-位夺取氢形成1，4-双自由基，然后分子从α，β处发生断裂，生成小分子的酮和烯，双自由基也可环化成环醇。HOHHαβγhvOH+OHOHOH3COβδhv戊烷hv,石英环己烷OH2CHOOHOOOHOH2020/4/2531光氧化反应（4）光氧化反应分子氧对有机分子的光加成反应。光氧化过程的两种途径：Ⅰ型光敏化氧化Ⅱ型光敏化反应MM*MO2hv敏化剂O2O2O2*MO2hv敏化剂O22020/4/2532光氧化反应（5）Ⅰ型光敏化氧化Ⅱ型光敏化反应Ph2CO(S0)Ph2CO(T1)hvCHOHCOHO2COOOHCHOHCOOHOHCO+H2O2COOOHPh2CO+COOHOHPh2COH光氧化反应（1）RRhv,O2敏化剂RROORROO2020/4/2533光还原、光消除反应光还原反应N=NhvN2+++ROORPhhv-CO2PhRPhRPhR+Ph2COhvPh2CO(S1)Ph2CO(T1)Ph2COH+RRH2Ph2CHOHPhPhPhOHPhOH2RR-RPh2COH+RPh2COHR2020/4/2534有机光化学的工业应用光化学优点：1)光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”；2)光化学反应条件一般比热化学要温和；3)光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为反应基本上在室温或低于室温下进行；4)有机化合物在进行光化学反应时,不需要进行基团保护；5)在常规合成中,可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线.存在问题：⑴只有被吸收的光谱部分能量才用于化学反应，有相当大部分波长成分的能量没有被利用；⑵反应产物和反应物吸收光谱位置相同时，出现了竞争吸收问题，随着反应产物的增加，反应速率很快减慢下来，直至终止反应；⑶假如光化空间产率偏低，设备费用就较高；⑷光产生所需的费用比热高。2020/4/2535有机光化学的工业应