人造板甲醛毒性及治理

中南林业科技大学人造板甲醛毒性及治理第1章中南林业科技大学1.1甲醛及其性质中南林业科技大学1.1甲醛及其性质甲醛，化学式HCHO或CH2O，分子量30.03，又称蚁醛。无色气体，有特殊的刺激气味，对人眼、鼻等有刺激作用。气体相对密度1.067（空气=1），液体密度0.815g/cm³（-20℃）。熔点-92℃，沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可达55%，通常是40%，称作甲醛水，俗称福尔马林（formalin），是有刺激气味的无色液体。具有强还原作用，特别是在碱性溶液中。甲醛气体能燃烧，且可与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限7%～73%（体积）。着火温度约300℃。中南林业科技大学甲醛可由甲醇在银、铜等金属催化下脱氢或氧化制得，也可由烃类氧化产物分出。用作农药和消毒剂，制酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇和染料等的原料。甲醛易溶于水和乙醚，水溶液浓度最高可达55%。能与水、乙醇、丙酮任意混溶。在空气中能逐渐被氧化为甲酸，是强还原剂。其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在一般商品中，都加入10%～12%的甲醇作为抑制剂，否则会发生聚合。[1]pH值：2.8～4.0，闪点：60℃中南林业科技大学纯甲醛有强还原作用，特别是在碱溶液中。甲醛自身能缓慢进行缩合反应，特别容易发生聚合反应。聚甲醛（POM）以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，pom已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势。中南林业科技大学甲醛溶液的化学组成并不复杂，除了少量的甲醇、甲酸及几种无机物杂质外，大部分就是甲醛和水了。但是根据研究表明，溶液中甲醛分子并不全都是以游离分子状态独立存在的。气态甲醛分子溶解于水后，发生如下反应:CH2O+HOH→HOCH2OH+15千卡/摩尔由反应式可知，此反应是可逆的，因甲醛分子同水分子化合成一甲醛水合物分子(即甲二醇)，并释放出大量热量，故其正反应易进行些。然而因生成的一甲醛水合物分子中含有两个羟基，其性质亦不稳定，容易发生上述反应的逆反应脱水生成甲醛，或者发生分子间脱水缩合生成二甲醛水合物(HO(CH2O)2H)及三甲醛水合物(HO(CH2O)3H)。因一、二、三甲醛水合物均是水溶性的，故此时的甲醛溶液仍保持原状。中南林业科技大学但是甲醛溶液在低温久置时，三甲醛水合物还可以进行类似的缩合反应，得到聚合度更大的链状多甲醛水合物，即多聚甲醛，并且多聚物的聚合度愈大，其水溶性愈差，于是导致甲醛溶液逐渐变浑浊，甚至最终出现白色固体沉淀。这就是甲醛溶液进行自发聚合的主要过程。HOCH2OH+HOCH2OH→HO(CH2O)2H+H2OHO(CH2O)2H+HOCH2OH→HO(CH2O)3H+H2O中南林业科技大学碳原子以三个sp²杂化轨道形成三个σ键。其中一个是和氧形成一个σ键。这三个键在同一平面上。碳原子的一个p轨道和氧的一个p轨道彼此重叠起来形成一个π键。与这三个σ键所成的平面垂直。键角∠HCH=111.5°，∠HCO=121.8°。键长C－H120.3pm，C－O110pm。偶极矩7.56×10-30C·m。注：皮米(picometer或pm)是长度单位，1皮米相当于1米的一万亿分之一。偶极矩的SI单位是库仑·米（C·m）。1.1.1物理性质1）分子结构中南林业科技大学甲醇（Methanol，dried，CH₃OH）系结构最为简单的饱和一元醇，CAS号有67-56-1、170082-17-4，分子量32.04，沸点64.7℃。因在干馏木材中首次发现，故又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。人口服中毒最低剂量约为100mg/kg体重，经口摄入0.3～1g/kg可致死。用于制造甲醛和农药等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。通常由一氧化碳与氢气反应制得。中南林业科技大学甲酸（化学式HCOOH，分子式CH2O2，分子量46.03），俗名蚁酸，是最简单的羧酸。无色而有刺激性气味的液体。弱电解质，熔点8.6℃，沸点100.8℃。酸性很强，有腐蚀性，能刺激皮肤起泡。存在于蜂类、某些蚁类和毛虫的分泌物中。是有机化工原料，也用作消毒剂和防腐剂。[1]中南林业科技大学1.2制备方法中南林业科技大学1.2制备方法甲醛属用途广泛，生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品。是甲醇下游产品树中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也极少。工业上主要采用甲醇氧化法和天然气直接氧化法[1]：甲醇的生产，主要是合成法，尚有少量从木材干馏作为副产回收。合成的化学反应式为：2H₂+CO→CH₃OH1.2制备方法中南林业科技大学1）甲醇氧化法在600~700℃下，使甲醇、空气和水通过银催化剂或铜、五氧化二矾等催化剂，直接氧化生成甲醛，甲醛用水吸收得甲醛溶液：32212CHOHOHCHOHO总反应是放热反应，但50~60%的甲醛是通过氧化反应生成，而其余部分是通过氢反应生成。副产物为一氧化碳和二氧化碳、甲酸甲酯及甲酸。甲醇转化率80%，收率以甲醇计为85%~90%。该法技术成熟，收率高，国内外生产厂广为采用。[1]中南林业科技大学2）天然气氧化法在600-680℃下，使天然气和空气的混合物通过铁、钼等的氧化物催化剂，直接氧化生成甲醛，用水吸收得甲醛溶液：[1]422CHOHCHOHO中南林业科技大学3）二甲醚氧化法系采用合成气高压法合成甲醇副产的二甲醚为原料，以金属氧化物为催化剂氧化而成。33222CHOCHOHCHOHO中南林业科技大学4）甲醇氧化法将甲醇蒸气在300℃时，通入铜或银的催化剂，甲醇脱氢而制得。甲醛气体吸收水含量达36%～40%，即为甲醛溶液。将市售甲醛溶液蒸馏去除杂质，并补充甲醇即为试剂甲醛溶液:[1]332322CHOHHCHOCHOCHOCHHO323223CHOCHOCHOHCHOHO中南林业科技大学5）甲醇脱氢法甲醇直接脱氢可得到无水甲醛，同时副产氢气。该工艺是极具吸引力的甲醛制备方法。其进展关键在于过程催化剂性能的提高。32CHOHHCHOH中南林业科技大学6）银催化法将气化的甲醇与经碱洗后的空气、水蒸气以1∶1.8～2.0∶0.8～1.0（体积比）混合后，加热至115～120℃进行反应，在银催化剂作用下控制反应温度为600～650℃，压力0.3～0.5MPa：反应结束后，将反应物急冷至80～85℃，用水吸收，然后蒸馏，蒸出未反应的甲醇，釜液经阴离子交换树脂处理，所得甲醛溶液加入适量阻聚剂，搅拌混合，即得成品。中南林业科技大学1.3应用领域中南林业科技大学1.3应用领域1.3.1化学工业用于生产聚甲醛（POM）[2]。一般，甲醛溶液（55%）需经浓缩至75%以上，进行第一步聚合反应，生成三聚甲醛，然后以三聚甲醛为反应单体，加入适量二氧五环作为共聚单体，进行第二步聚合反应，得到长链聚甲醛，最终通过加入终止剂（羧酸等），通过封闭链端结束反应。经过精加工最终得到聚甲醛塑料颗粒。聚甲醛又称“赛钢”，因其性能优良，在工业机械、汽车制造、电子电器等诸多工业领域都有着广泛应用。随着技术发展，POM的性能仍在进一步提高，美国杜邦、日本宝理、中国蓝星集团、神华集团、云天化集团都在该领域积极投入研究，整个POM产业在未来会有很大发展空间。中南林业科技大学1.3.2木材工业用于生产脲醛树脂及酚醛树脂.由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成脲醛树脂。由甲醛与苯酚按一定摩尔比混合进行反应生成酚醛树脂。甲醛在木材加工业中不可替代的位置正在被MDI胶取代。中南林业科技大学1.3.3纺织产业服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂中添加甲醛。用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品，因为纯棉纺织品容易起皱，使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品，在人们穿着和使用过程中，会逐渐释出游离甲醛，通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏，还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂，特别是一些生产厂为降低成本，使用甲醛含量极高的廉价助剂，对人体十分有害。中南林业科技大学1.3.4防腐溶液甲醛是由（即甲醛亚硫酸氢钠）在60℃以上分解释放出的一种物质，它无色，有刺激气味，易溶于水。35%～40%的甲醛水溶液俗称福尔马林，具有防腐杀菌性能，可用来浸制生物标本，给种子消毒等但是由于使蛋白质变性的原因易使标本变脆。甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体（包括细菌）本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。中南林业科技大学1.4相关限制中南林业科技大学1.4相关限制1.4.1纺织印染助剂对甲醛的限制不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛量超过30ppm和使所有其它纺织品的甲醛量超过300ppm的纺织助剂，如含超标甲醛量的羊毛保护剂、固色刑、交联剂、粘合剂等。限制纺织染料中游离的和部分能水解产生的甲醛量，保证在织物上游离的和部分能水解产生的甲醛量对直接与皮肤接触的纺织品来说不能超过30ppm，而对所有其它纺织品来说不能超过300ppm。在纺织品中不能用重金属盐（除铁之外）或甲醛作为去色剂或褪色剂。中南林业科技大学1.4.2其他三聚氰胺泡沫塑料作为一种新材料，除具有通用泡沫材料的性能外，还具有低密度、低导热性、高燃点、耐湿热稳定性等特性，同时三维网状结构赋予其良好的隔热、吸音降噪、安全卫生、机械加工等性能。另外，三聚氰胺泡沫经高温发泡制成，无残存游离甲醛。成都有机该项目完成了1000m/a三聚氰胺泡沫中试，制备的泡沫性能稳定；形成了100000m/a三聚氰胺泡沫装置的成套工艺技术，已在四川省等地转让两套100000m/a三聚氰胺泡沫技术。[3]中南林业科技大学1.5毒性危害及防控中南林业科技大学1.5毒理学资料甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感。大于0.08m³的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因。中南林业科技大学1.5.1急性毒性：1）急毒实验LD₅₀：800mg/kg（大鼠经口），2700mg/kg（兔经皮）；LC₅₀：590mg/m³（大鼠吸入）；[1]人吸入60～120mg/m³，发生支气管炎、肺部严重损害；[1]人吸入12～24mg/m³，鼻、咽黏膜严重灼伤、流泪、咳嗽；人经口10～20mL，致死。[1]甲醛浓度过高会引起急性中毒，表现为咽喉烧灼痛、呼吸困难、肺水肿、过敏性紫癜、过敏性皮炎、肝转氨酶升高、黄疸等。中南林业科技大学在毒理学中，半数致死量（medianlethaldose），简称LD50（即LethalDose,50%），是描述有毒物质或辐射的毒性的常用指标。按照医学主题词表（MeSH）的定义，LD50是指“能杀死一半试验总体的有害物质、有毒物质或游离辐射的剂量”。这测试最先由J.W.Trevan于1927年发明。毒性较强的氰离子(CN-)，一般每公斤体重1mgCN-的剂量即可致死。对于体重60kg的人而言致死量就约为60mg氰离子。中南林业科技大学一些有毒物质及其对人的致死范围示例如下：吗啡1一50mg/kg阿斯匹林50—500mg/kg甲醇500一5000mg/kg乙醇5000一15000mg/kg根据物质的半致死剂量LD50值，美国科学院把毒性物质危险划分为五个等级①“0”：无毒性，LD5015g/kg；②“1”：实际无毒性，5g/kgLD5015g/kg；③“2”：轻度毒性，0.5g/kgLD505g/kg；④“3”：中度毒