第五讲：纳米碳酸钙的制备及其应用

纳米碳酸钙的制备及其应用东北大学矿物材料与粉体技术研究中心一、概述碳酸钙是一种重要的,用途广泛的非金属矿物，是国内外产量及用量最大的填料。目前，世界碳酸钙粉体的总生产能力为4600万吨/年，其中重质碳酸钙3000万吨/年,轻质碳酸钙1600万吨/年。中国是世界上碳酸钙生产大国，也是消费大国。中国重质碳酸钙的生产能力为500万吨/年，轻质碳酸钙生产能力400万吨/年。二、碳酸钙粉体种类1、通过对天然矿物细磨获得的碳酸钙粉体，称为重质碳酸钙；2、通过化学反应获得的碳酸钙粉体称为轻质碳酸钙，轻质碳酸钙的粒度小于100纳米时称为纳米碳酸钙。3、若用表面改性剂对轻质碳酸钙或重质碳酸钙进行表面改性而制得得产品称为活性碳酸钙。三、纳米碳酸钙的制备方法（1）1.间歇碳化法（1）鼓泡碳化法普通轻质碳酸钙——均采用鼓泡碳化法生产。纳米碳酸钙是在普通轻质碳酸钙生产的基础之上，通过控制料浆的浓度、温度，并加入粒度和晶形控制剂而得到的超细碳酸钙产品。特点：生产效率低，气液接触差，碳化时间长，产品粒度不均匀，有时会在反应中产生包裹现象，最终导致产品返碱，影响产品质量。各种工艺因素对纳米碳酸钙粒度的影响——鼓泡碳化法101520253050100150200250反应时间/min产品粒度/nm温度/℃产品粒度2030405060反应时间24681050100150200250反应时间/min产品粒度/nmCa(OH)2浓度/%产品粒度2030405060反应时间图1反应初始温度对产品粒度和反应时间的影响图2Ca(OH)2浓度对产品粒度和反应时间影响各种工艺因素对纳米碳酸钙粒度的影响——鼓泡碳化法681012141650100150200250反应时间/min产品粒度/nmCO2流量/(m3/h·kgCa(OH)2)产品粒度2030405060反应时间010020030040050060050100150200250反应时间/min产品粒度/nm搅拌速度/(r/min)产品粒度2030405060反应时间图3CO2流量对产品粒度和反应时间影响图4搅拌速度对产品粒度和反应时间影响三、纳米碳酸钙的制备方法（2）（2）超重力碳化法用Ca(OH)2和CO2在超重力反应旋转填充床反应器中进行反应制备立方形纳米碳酸钙。利用这种方法制备纳米碳酸钙过程中，超重力加速度，液体循环量、氢氧化钙初始浓度等操作条件对碳化反应过程均有影响。利用超重力反应结晶法可以制备平均粒度为15～40nm，粒度分布较窄的碳酸钙产品，且碳化反应时间大大缩短。图5、图6、图7为国际首条万吨级超重力法纳米碳酸钙生产线—2001年年产量：1997年，40t/a2000年，3000t/a2001年，10000t/a国际上首条超重力法合成纳米粉体材料工业生产线—1997年图6图5图7三、纳米碳酸钙的制备方法（3）（3）高剪切碳化法东北大学矿物材料与粉体技术研究中心经多年系统研究，开发了高剪切碳化法制备纳米碳酸钙的方法；并成功地在河南许昌建成了年产纳米碳酸钙15000吨的工业化生产厂。目前产品占有国内密封胶市场的40～50％。拥有一项发明专利，两项实用新型专利。通过强化料浆的搅拌、剪切及实施汽泡的细化，提高了传质效率及气液接触，加快了反应速度，缩短了碳化反应时间，一般情况下碳化反应时间可在45分钟之内完成。——高剪切碳化法的特点产品粒度均匀，立方体纳米碳酸钙颗粒平均粒径：30～50nm；美国太平洋工程公司当时要求是30±5nm的粒级产率要达到90％。链状纳米碳酸钙单颗粒平均粒径：10～30nm;长径比5～10；产品纯度和白度高（产品白度平均97％），美国太平洋工程公司要求白度98％以上，后来考虑到实际的生产情况，没有签订98％以上白度的合同，实际上美国公司的检查结果是98.3%;碳化反应时间比传统工艺明显缩短，在45分钟之内即可完成。图8、图9为高剪切碳化法制备的立方型纳米碳酸钙——高剪切碳化法制备的纳米碳酸钙图8图9——高剪切碳法化合成反应器特点：（1）强烈搅拌，高度剪切，强化混合，加速反应；（2）汽泡微细，充分弥散，增加了气－液相间的接触面积,气液混合均匀，增加结晶中心；专利：ZL01241020.9ZL02211817.9图10为高剪切碳法化合成反应器图10河南科力新材料股份有限公司三、纳米碳酸钙的制备方法（4）（4）膜分散微结构反应器制备纳米碳酸钙清华大学化学工程联合国家重点实验室、山东盛大科技股份有限公司联合，用微孔膜分散法强化多相传递过程的新技术，研制了膜分散结果反应器用于纳米碳酸钙的制备。在膜分散微结构反应器中，用孔径为几个微米或几十个微米的膜材料作为分散介质，将待分散相通过压力压入到连续相中，待分散相通过微小膜孔道被流动的连续相剪切成微小粒径的汽泡或液滴，进入连续相，实现微米尺度的相间混合，大大增加了相间的表面积，使得传质通量得到很大程度的提高，促进反应的进行。——膜分散微结构反应器的特点（1）（1）设备体积小,单台设备尺寸1200×500×200mm,最多可以6台设备层层并联，单台反应器产量达到400t/a；（2）无传动设备、效率高、能耗低，气体利用率高，单台设备造价仅万元左右，二氧化碳的利用率在60％左右；（3）可以大规模制备30～60nm粒经分布均匀且大小可控的碳酸钙颗粒；（4）工艺与生产过程简单，不需晶型控制剂、碳化过程无需冷冻。（5）非冷冻法纳米碳酸钙制备技术采用间歇鼓泡碳化法，在不改变装置设备的情况下，通过陆续加入配置的多种分散剂的方法，在碳化塔内与浆液一起反应，取消了冷冻系统，减少了能耗，降低了生产成本。这种方法具有以下特点：a.碳化在常温下进行，能耗低、投资小、生产成本低；b.产品粒经通过调整分散剂配方和使用量调控，操作容易；c.干燥前的表面处理，既可以防止纳米粒子在干燥阶段的吸附团聚，也提高了纳米碳酸钙的分散性能。——膜分散微结构反应器的特点（2）三、纳米碳酸钙的制备方法（5）2、连续喷雾碳化法河北科技大学研究的多级喷雾碳化技术，采用三段喷雾碳化塔，氢氧化钙乳液通过压力喷嘴喷成雾状与二氧化碳混合气体逆流接触，使氢氧化钙乳液为分散相，窑气为连续相，大大增加了气液接触表面，通过控制氢氧化钙乳液的浓度、流量、液滴直径、气液比等工艺条件，可制得40～80nm的碳酸钙。——连续喷雾碳化法的特点（1）连续生产效率高，生产能力大，操作稳定；（2）气液接触面积大，反应均匀；（3）可制造立方形、链状等各种单一形状产品；（4）可以用少量活性物质制造出均匀的高活性产品。——连续喷雾碳化法工艺流程图四、纳米碳酸钙研究、开发的热点问题1、合成反应器的研制每一种合成方法都是在一种特定的反应器中完成的，国内出现了多种纳米碳酸钙合成反应器的结构，重点改进搅拌的均匀性，同时产生微泡。均匀的搅拌，改进传质效率，汽泡的微细化强化气液的接触。2、颗粒粒度、形状的控制制备100nm以下的纳米碳酸钙并不难，前述的各种工艺均可实现，但满足后续行业应用的要求，需要制备窄级别的产品，如20~40nm，30~50nm等等，这就需要对纳米碳酸钙的粒径实施特殊的控制措施，如加入添加剂、引入外力场等等。2、颗粒粒度、形状的控制——颗粒形状不同，用途不同颗粒形状的控制比粒度的控制困难，药剂的种类，加入时机、加入量均需要控制,同时要与碳化反应的各种工艺条件合理搭配才能获得各种需要的颗粒形状的产品,以便满足不同行业对各种颗粒形状纳米碳酸钙产品的需要。链状立方型片状针状3、不能忽视的产品白度3、粉体白度控制—提高碳酸钙粉体附加值的又一重要因素粉体白度提高后，利用纳米碳酸钙可部分代替钛白粉、代替价格昂贵的萤光增白剂。成本降低、环境友好。纳米碳酸钙的白度受几方面因素的控制：（1）受原料本身的控制，主要是原料中染色杂质离子的影响，如Fe2O3含量等；（2）产品的白度受加工过程的影响较大，如煅烧窑的种类，竖窑煅烧氧化钙的质量较差，回转窑煅烧氧化钙的质量明显提高；采用煤气或天然气煅烧的氧化钙较采用焦碳或煤煅烧的氧化钙质量好。武钢乌龙泉石灰石矿的回转窑煅烧石灰运转良好。4、纳米碳酸钙制备过程的控制纳米碳酸钙制备过程的控制主要包括两个方面：一方面是各种工艺因素的控制，包括反应温度、料浆浓度、二氧化碳通入量等，这些可通过相应的传感器在线检测相应指标，进而实现定值控制，最终实现稳定生产。另一方面，需要对碳化反应的过程实施控制，准确掌握反应的终点。反应不足及过反应均对纳米碳酸钙产品质量不利。对反应过程的控制需要在线检测反应体系的pH值和电导率。确准反应终点，确保产品质量电导率存在两次下降回复，第一次下降过程中乳液粘度逐渐增大，当电导率下降至最小值时，乳液粘度最大，然后电导率很快回复到接近或超过反应初始乳液电导率值，同时乳液的粘度降低。由于在电导率第一次下降回复时pH值没有变化，即乳液中主要导电物质OH-的离子浓度没有变化，所以电导率的变化主要是由乳液的粘度变化造成的。电导率第一次回复后，反应基本达到平衡，电导率基本保持一稳定值。直到反应结束时，溶液中的固体Ca(OH)2溶解完全，OH-的离子浓度下降，电导率也下降，当Ca(OH)2反应完全时，电导率下降到最低点，继续通入CO2，会使一部分CaCO3溶解生成Ca(HCO3)2，液相中导电离子增加，相应地电导率也稍有回升。05101520253067891011121314λ/(ms/cm)pHt/minpH0246810电导率碳酸钙结晶过程中乳液pH值和电导率()的变化曲线5、纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙比表面积大，容易吸附气体、介质或与其作用，从而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚；同时纳米碳酸钙为亲水性无机化合物，其表面有亲水性较强的羟基，呈碱性，使其与高聚物的亲和性变差，易形成聚集体，造成在聚合物中的分散不均匀，导致两相界面缺陷，直接应用效果不好。因而，在高聚物或有机基体中使用纳米碳酸钙，必须进行表面改性处理。钛酸酯偶联剂KR-TTS用量0.00.51.01.52.02.53.03.5020406080100活化指数(H),%钛酸酯偶联剂用量，％钛酸酯与有机溶剂的质量比01234949698100活化指数(H),%溶剂与钛酸酯偶联剂比改性温度3040506070809010092949698100活化指数(H),%改性温度，℃改性时间10203040949698100搅拌速率，1400rpm活化指数(H),%改性时间，min四、纳米碳酸钙的应用1、纳米碳酸钙在橡胶中的应用纳米碳酸钙是橡胶工业应用最早用量最大的填料。纳米碳酸钙具有超细、超纯的特点，生产过程中有效地控制了晶形和粒度的大小，而且一般采用湿法改性，改性效果好。因而，其在橡胶中具有空间立体结构，又有良好的分散特性。链状纳米碳酸钙在橡胶混炼中，有的链被打断，会形成大量高活性表面或活性点，它们与橡胶长链形成键联结，不仅分散性好，而且大大增强了补强作用。纳米碳酸钙还可以与其他填料配合使用。代替白碳黑补强；代替钛白粉；增加体积；减少天然胶和合成胶的用量。2、纳米碳酸钙在塑料中的应用图11PP/nano-CaCO3-纳米复合材料的力学性能作用：纳米碳酸钙在塑料中可增加塑料体积，降低产品成本，提高塑料的尺寸稳定性、硬度和刚性，改善塑料的加工性能，提高耐热性，改善塑料的散光性。纳米CaCO3经过表面处理制备成母料,填充到PP复合材料的力学性能有大幅度的提高。由上图可以看出，经过表面处理的纳米CaCO3对材料的缺口冲击强度增韧作用明显,在纳米CaCO3含量达30wt%时达到最大值,由5.16kJ/m2提高至11.66kJ/m2，且在1wt%~50wt%的范围内缺口冲击强度均高于纯PP的缺口冲击强度。拉伸强度随纳米CaCO3含量呈现先升后降的趋势。在含量大于20wt%时低于纯PP的拉伸强度，出现下降趋势。PP/nano-CaCO3-纳米复合材料的力学性能东北大学纳米碳酸钙增强美铝PP的结果Fig12PP/CaCO3withsphericalshape(10%)modifiedbystearicacid05101520251201401601