lecture_3---耦合

核磁谱图查询：=eng核磁常用知识：核磁论坛：总体趋势可信度不错，具体数值不可全信[e-mail]原子核间的耦合和耦合常数当两个同种或异种的核通过化学键相连时，某一原子核会对另一原子核的能级产生影响，我们称之为两原子核相互耦合。13C1H1H1Hone-bondthree-bondJ(Hz)耦合常数J（Hz）耦合常数的值与谱仪频率无关ISIS原子核间的耦合－－－N＋1（2I＋1）规律aIaSaIbSbIaSbIbSSSIIaaabbabbaaaaabababaaabbbabbbabbbCH3CH2原子核间的耦合－－－N＋1规律N=0singletsN=1doubletdN=2triplettN=3quartetqN=4quintetN=5sextetN=6septetn（核的个数）谱线相对强度01111212131331414641515101051常见一级自旋体系CCHaHbCCHaHbHbCCHaHbCHbCCHaHbHbHbCCHaHbHbHbCHbHbHb常见一级自旋体系CCHaHbHb’CCHaHbCHb’CCCHbHaHbHbHcJab=Jab’JabJabJab’CCHaHbCHb’HbCCHaHbCHc’Hb’tdqd原子核间的耦合－－－N＋1规律2xtriplet61CH31234O5CH36O4.03.53.02.52.01.51.0Triplet:4Quartet:5Quintet:3Sixtet:2原子核间的耦合－－－N＋1规律2xtriplet7.57.06.56.05.55.04.54.03.53.03.403.303.203.103.00Braabbommpp7.507.407.307.207.107.00o质子－质子耦合常数1H－1H三键耦合－－－KarplusEquation3JHH(Hz)f(o)3JHH=A·cos2(f)+B·cos(f)+C1H1Hthree-bond1H－1H三键耦合－－－KarplusEquationJabJadHaJac远程耦合跨越四根键及更远的偶合称为长程偶合，偶合常数一般小于1Hz。但是，对于连结偶合核的键在空间中呈固定‘W’构型的分子。远程耦合NH1H7H5H44JH1-H3=1.07Hz5JH1-H4=1.21Hz5JH1-H5=0.95Hz5JH4-H7=0.67HzHH4JH-H=1.1HzHCCCH4JH-H=9HzHCCCH4JH-H=3HzHCCCCH5JH-H=3HzHCCCCH5JH-H=3Hz原子核间的耦合－－－多重裂分7Hz5HzCH(A)coupledtoaCH3(M)withaJAMof7Hz,andtoaCH2(X)withaJAXof5Hz.8Hz5Hz6Hz5HzdACH(A)coupledtotwoCH’s(MandR)withaJAMof8HzandJARof5Hz,andtoaCH2(X)withaJAXor6Hz原子核间的耦合－－－多重裂分原子核间的耦合－－－多重裂分9.08.58.07.5动画作品，请勿模仿！！！SpinSysteminPoplenotationStructuralUnitSpinsystemPartialspectrum-CH2-CH3A3X22.52.01.53.02.52.01.5-CH-CH3A3X2.01.51.0CH2-CH2-CH3A3M2X2/J8AXSpinSysteminPoplenotation---AXandABsystemJJ/J5.04.03.02.01.00.51234当化学位移的差与耦合常数的比例逐渐减小，外围的峰的强度也逐渐减小。发现所有核磁共振谱中互相耦合的两组峰都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜SpinSysteminPoplenotation---AXandABsystem两组未耦合的峰两组耦合的峰SpinSysteminPoplenotation---ABXSystemSpinSysteminPoplenotation---AMXSystemAromaticsubstitutionpattern:ortho8.007.907.807.707.607.507.40CH3CH3OOAA’XX’Typicalspectraforortho(symmetrical)Aromaticsubstitutionpattern:ortho8.18.07.97.87.77.67.57.4ddJ=7.7,1.5ddJ=8.1,1.0tdJ=7.6,1.1tdJ=8.1,1.5CH3ONO28.077.467.627.74Aromaticsubstitutionpattern:meta8.58.0tJ=8.1dtJ=7.7,1.5dddJ=8.1,2.2,1.1tJ=1.8CH3ONO28.767.718.438.31Aromaticsubstitutionpattern:paraTri-substitutedBenzene---AMXSystem谱仪频率对耦合的影响耦合常数的值(Hz)与谱仪频率无关。在不同频率的谱仪下得到的化学位移值(ppm)是相同的。在低频率谱仪上相互交错的多重峰，在高频率的谱仪可能清晰地分开。0.1ppm60MHz6Hz300MHz30Hz600MHz60Hz10Hz60MHz0.167ppm300MHz0.033ppm600MHz0.017ppm谱仪频率对耦合的影响60MHz300MHz60MHz300MHz0.1ppm60MHz6Hz300MHz30Hz600MHz60Hz10Hz60MHz0.167ppm300MHz0.033ppm600MHz0.017ppm谱仪频率对耦合的影响9.08.58.07.580MHz8.58.07.5400MHzN+O-ON+O-OSN33,d(2.4)55,dd9.2,2.466,d(9.2)3’3’,ddd5.0,1.5,0.96’6’,dt7.9,1.05’5’,ddd7.9,7.4,1.64’4’,ddd7.4,5.0,1.08.00ppmand7.80ppm80MHz:16Hz400MHz:80Hz耦合常数的值(Hz)与谱仪频率无关。在不同频率的谱仪下得到的化学位移值(ppm)是相同的。在低频率谱仪上相互交错的多重峰，在高频率的谱仪可能清晰地分开。常见杂核对质子的耦合DI＝1可将质子裂分为2N＋1个峰H－D一键耦合常数为6.5Hz，二、三键耦合常数为1－2Hz。19FI＝1/2可将质子裂分为N＋1个峰一键耦合常数为几十到一百几十，三氟丙酮中氟对甲基质子的四键耦合常数仍然有4.3Hz。31PI＝1/2可将质子裂分为N＋1个峰一键耦合常数为200-700Hz，二键耦合常数为0.5-20Hz。29SiI＝1/2可将质子裂分为N＋1个峰一键耦合常数约为6Hz常见杂核对质子的耦合一键耦合常数为几十到一百几十三氟丙酮中氟对甲基质子的四键耦合常数仍然有4.3Hz。常见杂核对质子的耦合---19F常见杂核对质子的耦合CouplingtoLowAbundanceSpin1/2Nuclei:SatelliteSignals1HsignalofTMSshowing13Cand29Sicouplingsassatellitesignals低天然丰度的核对质子的耦合，产生卫星峰aIaSaIbSbIaSbIbSSSIICouplingtoLowAbundanceSpin1/2Nuclei:SatelliteSignalsIsotopeNaturalAbundance%29Si4.557Fe2.277Se7.6107Ag-109Ag51.8/48.2111Cd-113Cd12.7/12.3117Sn-119Sn7.6/8.6125Te7.0129Xe26.4171Yb14.3183W14.4187Os1.6195Pt33.8199Hg16.8203Tl/205Tl29.5/70.5207Pb22.6峰面积的积分常见的一维核磁---去耦的13C谱[ppm]15010050[rel]051015202513C{1H}AV300AutomationCholesterylacetatepivot=27.91ppmPhaseincrement=12.80ph0=-90.00ph1=0.00[ppm]15010050[rel]051015202513C{1H}AV300AutomationCholesterylacetatepivot=27.91ppmPhaseincrement=12.80ph0=-90.00ph1=0.00[ppm]706050403020[rel]010203013C{1H}AV300AutomationCholesterylacetatepivot=27.91ppmPhaseincrement=12.80ph0=-90.00ph1=0.00[ppm]706050403020[rel]010203013C{1H}AV300AutomationCholesterylacetatepivot=27.91ppmPhaseincrement=12.80ph0=-90.00ph1=0.00自旋去耦自旋－－自旋耦合提供关于键连接的重要信息，当使谱图更为复杂。通过选择性地去除某些核对其它核的耦合，可以使谱图更简单，更易分析。以所选定的去耦频率，以施加磁场B1的射频脉冲S1以外的另一射频脉冲S2施加一磁场B2，使该选定频率的核不再对其它核产生耦合。AXJX()X()AA()A()XirradatXANotation:A{X}以X的共振频率照射，使X()与X()之间快速相互迁移，从而使检测到的信号是二者的平均信号Decouplingof13CNMR更简单的谱线更高的信噪比OHOOHDecouplingof13CNMR13C的化学位移－－－饱和碳13C的化学位移－－－烯烃13C的化学位移－－－取代基烯烃和炔烃的影响AlkenesCH2CHOMe84.2153.2OMeCHCH2d+d-OO-d-d+157129.3AllenesCH2CH2C200-21575-97AlkynesCC65-90ppmCCHOEt23.289.4CHCOEtd+d-13C的化学位移－－－取代苯NH2NO2155.63135.83126.29112.4213C的化学位移－－－取代苯231465CH3CH3CH3OH231465CH3CH3CH3OH765432107.02.92.81.251.201.15765432101.251.203.23.17.06.513C的化学位移－－－取代苯231465CH3CH3CH3OH231465CH3CH3CH3OHExperimentalshifts152.5,136.6,131.7,126.3,121.9,116.3Subst.C1orthometaparaMe9.20.7-0.1-3.0CH(Me)220.2-2.2-0.3-2.8OH26.9-12.81.4-7.4C1=128+9.2–2.8+1.4=135.8C2=128+.7-0.3–7.4=121.0C3=128–0.1–2.2+1.4=127.1C4=128–3.0+20.2–12.8=132.4C5=128–0.1–2.2+26.9=152.6C6=128+0.7–0.3–12.8=115.6C1=128+9.2–2.8–12.8=121.6C2=128+.7-0.3+1.4=129.8C3=128–