应力作用下的腐蚀(5).

第五章应力作用下的腐蚀第一节应力腐蚀破裂第二节氢损伤（氢脆）第三节腐蚀疲劳第四节磨损腐蚀材料通常是在应力(外加应力或内应力)与环境介质的共同作用下工作的，因而常常导致更为严重的腐蚀破坏。1.受力情况:拉伸应力、交变应力、摩擦力、振动力等.2.分类：根据腐蚀形态可分为：应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、氢脆等等。在这类腐蚀中受拉应力作用的应力腐蚀是危害最大的局部腐蚀形式之一，材料会在没有明显预兆的情况下突然断裂。第一节应力腐蚀破裂（StressCorrosionCrackingSCC）一、应力腐蚀破裂的特征1发生应力腐蚀破裂需同时具备的三个条件：（1）特定的合金成分和组织：包括合金的晶粒大小、晶粒取向、形态、相结构、各类缺陷、加工状态等。（2）特定环境：包括介质成分、浓度、杂质和温度。如下表引起合金产生SCC的某些介质；（3）足够大的拉伸应力（超过某一极限值）金属材料腐蚀介质低碳刚和低合金钢NaOH溶液，硝酸盐溶液，含H2S和HCl溶液，沸腾浓MgCl2溶液，海水，海洋大气和工业气体不锈钢氯化物水溶液，沸腾NaOH溶液，高温高压含氧高纯水，海水，海洋大气，H2S水溶液镍基合金热浓NaOH溶液，HF蒸汽和溶液铜合金氨蒸汽和溶液，汞盐溶液，SO2大气，水蒸气铝合金熔融NaCl，NaCl溶液，海洋大气，湿工业气体，水蒸气钛合金发烟硝酸，甲醇，甲醇蒸汽，NaCl溶液（290C)，HCl(10%,35%)，H2SO4(7%~6%)，湿Cl2(288C、346C、427C)、N2O(含O2，不含NO，24~74C)Table5.1引起合金产生SCC的某些介质2发生应力腐蚀破裂有三个敏感电势区（1）区域1：活化－阴极保护过渡区（2）区域2：活化－钝化电势过渡区（3）区域3：钝化－过钝化电势区3只有拉伸应力引起应力腐蚀破裂，压应力不引起应力腐蚀破裂拉伸应力的来源：（1）残余应力（2）外应力和载荷（工作应力）（3）不均匀应力（4）热应力拉应力方向4：应力断裂过程应力腐蚀断裂是材料在应力和环境共同作用下经过一段时间产生裂纹，然后裂纹逐渐扩展，达到临界尺寸后发生失稳断裂。可分成三个阶段：孕育期—裂纹萌生阶段，裂纹源成核所需时间，约占整个时间的90%。裂纹扩展期—裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经历的时间，裂纹扩展主要由电化学过程控制。快速断裂期—裂纹达到临界尺寸后，由纯力学控制，裂纹失稳导致断裂。整个断裂时间与材料、环境、应力有关，短则几分钟，长达若干年。5.应力腐蚀断裂形貌：脆性断裂应力腐蚀裂纹主要特点是：裂纹起源于表面；裂纹的长宽不成比例；裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向；裂纹—般呈树枝状。断裂前没有明显的宏观塑性变形，往往会导致无先兆灾难性事故。拉应力方向铜合金的晶间应力腐蚀断裂二、应力腐蚀破裂的机理1快速溶解理论（电化学阳极溶解理论）该理论认为，金属在应力和腐蚀的共同作用下，局部位置产生裂纹。这种裂纹的形成是由于电化学快速溶解而形成的。其过程：（1）金属表面存在一层保护膜。且膜上存在缺陷；（2）缺陷部位上的电极电势比其他完整部位低，成为活性点；（3）应力作用下，活性点处被破坏，成为腐蚀电池的阳极；（4）阳极面积小，阴极面积大，腐蚀电流加大，活性点处的金属溶解；（5）形成沟状裂纹，裂纹尖端处应力集中，加速阳极溶解，使裂纹继续扩展，导致金属破裂。应力腐蚀电化学快速溶解模型2表面膜破裂理论（滑移－溶解－断裂理论）（1）金属内部的位错在应力作用下滑移，造成位错重新堆积；（2）应力加大，使位错滑移后的表面膜破裂；（3）膜的局部破裂，露出金属部分成为阳极被腐蚀介质溶解，形成“隧洞”；（4）由阳极溶解过程的阳极极化，使阳极周围重新钝化，形成保护膜；（5）在应力继续作用下。蚀孔底部应力集中使膜再次破裂，成为新的活性阳极区，加速阳极溶解，蚀孔进一步加深；（6）膜反复形成、破坏，使裂纹向纵深发展，形成穿晶型应力发生破裂；三应力腐蚀破裂的影响因素以不锈钢的氯化物应力腐蚀破裂为例（不锈钢氯脆）1腐蚀介质（1）氯化物种类的影响影响程度Mg2+Fe2+Ca2+Li+Na+;（2）氯化物浓度和温度的影响在50℃～300℃内，同温度下，浓度升高，氯脆敏感性增大；随浓度升高，沸点升高，氯脆敏感性增大；不锈钢构件在Cl-存在下发生SCC事例1、一个高压釜用18-8型不锈钢（铬镍奥氏体不锈钢，基本组成为Cr18Ni9）锻造，壁厚5cm。釜外用碳钢夹套通冷却水，冷却水为优质自来水，含氯化物量很低。高压釜进行间隙操作，每次使用后将夹套中的水排放掉，仅操作一段时间，高压釜外表面（冷却水侧）上形成大量裂纹。问题：（1）腐蚀类型（2）造成腐蚀的原因2、某厂一根304型不锈钢管道，输送138～149℃的蒸气，管子外表面发生SCC，造成蒸气外泄。破裂的位置在管子上的一个标牌下面，这个2.5cm×3.8cm的标牌是用聚氯乙稀塑料制作的。问题：分析产生SCC的原因。（3）pH的影响应力腐蚀破裂的敏感区，pH值为6-7;pH值过低，引起金属全面腐蚀；pH值过高，氢氧化物膜形成，减缓应力腐蚀；（4）电势的影响由于应力腐蚀破裂常发生在三个过渡电势区，由此，可用外加电流进行阳极或阴极极化来改变电势。阳极极化使破裂时间缩短（加快应力腐蚀），阴极极化可以抑制腐蚀破裂。2力学因素（1）应力的影响发生应力腐蚀的应力主要来自材料的加工和使用过程；产生应力腐蚀破裂的应力值一般低于材料的屈服点。在大多数产生应力腐蚀的系统中，存在一个临界应力值。腐蚀开裂门槛值：应力腐蚀可在极低的应力下产生。一般认为当拉伸应力低于某个临界值时，不再发生断裂破坏，这个临界应力称应力腐蚀开裂门槛值，用K1SCC表示。在一个特定的破裂体系中，应力可能起的作用：①应力引起塑性变形，阻止裂纹尖端生成保护膜或使裂纹尖端膜不断破裂；②应力使腐蚀产生的裂纹向纵深发展，以便新鲜的电解液不断向裂纹延伸，使应力腐蚀持续进行；③应力使晶界晶粒脱离开裂，裂缝沿着与拉应力垂直的方向向内延伸；④应力使弹性能集中于局部，使腐蚀裂纹以脆化方式扩展；（2）表面状态的影响不同的表面处理方法，造成的表面状态（粗糙度、残余应力）不同，应力腐蚀断裂的敏感性不同。机械抛光比化学抛光、电解抛光的SCC敏感性大；砂纸干磨比砂纸湿磨的SCC敏感性大；喷砂、锤击减弱SCC敏感性；（3）合金成分的影响不锈钢中合金元素：NiNi含量↑，耐SCC性能增强；CC含量0.2%耐SCC性能增强，但晶间腐蚀倾向增大；CrCr含量5～10％，不产生SCC;Mn,P,S,N,对Cr-Fe不锈钢的耐SCC性能有不良影响；四防止应力腐蚀破裂措施1消除和降低应力（1）改进结构设计，避免或减少局部应力集中；（2）消除应力处理，如采用热处理退火、喷砂工艺；2控制环境（1）改善使用环境，如杂质、温度、温差、pH；（2）加入缓蚀剂；（3）采用保护涂（镀）层；（4）电化学保护；3改善材质（1）正确选材；（2）开发耐SCC的新材料；（3）采用冶金、热处理新工艺；第二节氢损伤（氢脆）氢损伤：由于氢的存在或氢与材料相互作用，引起材料脆化，导致材料力学性能变坏，使材料开裂或脆裂。氢损伤分为：1氢腐蚀（HA）:氢与钢中的碳化学反应生成CH4，导致材料脱碳及沿晶开裂，使材料失去力学性能；2氢鼓泡(HB):氢在金属内部扩散、聚集成高氢区，鼓泡使金属内部产生裂纹；3氢化物氢脆(HE):氢与一些亲和力大的金属元素如Ti,Nb,Zr生成金属氢化物，导致材料脆性断裂；一氢损伤的特征不锈钢氢损伤与应力腐蚀破裂模型比较。1应力腐蚀裂纹的扩展：由裂纹尖端的阳极溶解产生；阴极过程释放氢，阴极过程对裂纹扩展不产生影响；2氢损伤裂纹扩展：由于合金的阴极区吸收阴极过程的产物氢原子；阳极过程仅提供电子，对氢损伤的裂纹扩展不产生影响；由此可见，防止和减小不锈钢应力腐蚀和氢损伤的电化学保护途径有:阴极保护-----防止阳极过程的应力腐蚀；阳极保护------防止阴极过程的氢损伤；二氢的来源及在金属中的存在形式1氢的来源（包括内氢和外氢）（1）内氢：由金属本身工艺过程引入①冶炼；②焊接；③酸洗；④电镀；（2）外氢：材料在使用过程中由环境引入①腐蚀的阴极过程引入氢；②与含氢介质接触吸收的氢；2氢的存在形式（1）化合物①氢分子过饱和固溶体中析出的氢气；②氢化物氢化钛（TiH2）；氢化锆(ZrH1.6)，甲烷(CH4)；③气团氢原子与位错结合物；（2）固溶体氢以H－，H，H+的形态固溶于金属中；三氢损伤的类型1第一类氢脆（永久性损伤）金属内部已存在氢脆源，氢脆敏感性随应变速率增加而增加。（1）氢腐蚀(HA)：高温高压条件下，金属内部氢与金属内碳反应生成CH4－脱碳。（2）氢鼓泡(HB)：氢扩散至金属内部的缺陷，形成分子，造成局部高压，表面鼓泡形成内部裂纹。（3）氢化物型氢脆(HE)：如纯钛和α－Ti合金中氢生成的氢化钛（TiH2）引起铁合金氢脆。氢腐蚀、氢鼓泡模型2第二类氢脆（不可逆氢脆和可逆氢脆）可逆氢脆：在未形成裂纹之前，静止一段时间后，金属的塑性恢复。可逆氢脆的特点：（1）滞后破坏，存在滞后破坏应力范围；（2）金属中氢含量升高，下限临界应力值降低；（3）温度在－30～30℃范围内最容易发生氢脆；图7－32四氢损伤机理1氢压理论该理论认为金属中一部分过饱和氢在晶界、孔隙或缺陷处析出，结合成分子氢。在形成氢分子处造成内压力，在外力作用下引起裂纹的产生和扩展。该理论对于金属中含氢量较高，能很好地解释裂纹源的孕育期、裂纹的不连续扩展和应变速率对裂纹的影响。但该理论无法解释低氢压环境中的滞后开裂行为、氢脆存在上限温度、断口由塑性转变成脆性的原因。2吸附氢降低表面能理论按照断裂力学Criffith公式，材料发生脆性断裂的应力式中－表面能；E－杨氏模量；α－裂纹长度；faEf2对于吸附氢双原子分子，表面能的变化量：式中：饱和状态下单位面积上吸附的氢分子数；A常数；氢分压；可见，裂纹尖端有氢吸附时，单位面积上吸附的氢分子数增加，则表面能减小，断裂应力减小，因而脆性断裂在低临界应力下发生。d)1(22HsAPRTds2HP吸附氢降低表面能理论可以解释裂纹孕育期的存在、应变速率的影响以及在氢分压较低时材料发生氢脆的现象。但该理论不能说明氢脆的可逆性、裂纹扩展的不连续性以及其他吸附物质的影响。3位错理论该理论认为，氢脆只能发生在一定的温度和应变速率范围内。金属内外的氢与金属的位错结合形成Cottrell气团。当应力小时，氢与位错一起运动，但落后一定距离，对位错起“钉扎”作用，使位错不能自由运动，只能起金属的局部硬化，不形成裂纹（可逆氢脆）;当应力大时，新的位错与氢气团在晶界处塞积，使得氢在塞积处聚集，其端部形成裂纹。氢与位错的相互作用理论能较好地解释可逆氢脆的形成过程、特征、可逆性及形变速度、温度对含氢材料氢脆的影响等。但该理论无法解释恒位移或恒载荷试验中的氢致滞后开裂过程。五氢损伤的控制措施1降低内氢（1）脱氢处理；（2）阻止氢的内部扩散；2限制外氢（1）金属与氢或致氢介质的隔离；（2）降低外氢的活性；第三节腐蚀疲劳（CorrosionFatigue,CF)腐蚀疲劳：金属材料在循环应力或脉冲应力与腐蚀介质的联合作用下产生的脆性断裂称为腐蚀疲劳。疲劳极限（疲劳强度）：金属在没有遭到腐蚀的情况下，循环应力达到某一极限值以上时发生破坏，此极化值为疲劳极限（疲劳强度）。一腐蚀疲劳的特征1特征（1）在空气中的疲劳存在着疲劳极限，但在腐蚀疲劳时不存在疲劳极限；（2）腐蚀介质对材料的腐蚀疲劳强度影响大；（3）腐蚀疲劳裂纹源于腐蚀坑或表面缺陷，裂纹成群出现，主要为穿晶型，也有沿晶和混合型；（4）腐蚀疲劳断口既有腐蚀的特征又有疲劳的特征；图7－34疲劳腐蚀2腐蚀疲劳与应力腐蚀的不同处项目腐蚀疲劳应力腐蚀断裂应力循环应力与介质联合作用固定拉伸应力与介质联合作用介质任何介质特定介质电化学腐蚀行为活化区、过钝化区三个过渡区二腐蚀疲劳的机理1蚀孔应力集中机理认为腐蚀合金时金属表面形成蚀孔，在孔底应力集中又产生滑移台阶，使金属表面溶解，逆向加