聚氨酯胶黏剂-综述

聚氨酯胶黏剂(PolyurethaneAdhesive)是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)和/或异氰酸酯基(—NCO)的胶黏剂。它具有优异的性能，且应用领域广泛。德国Bayer公司的聚氨酯胶黏剂专家GunterFestel指出：聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法。第一节概述1937年，德国化学家Bayer—聚氨酯工业的奠基人，与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。1.1发展历程1849年德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应，首次合成了脂肪族异氰酸酯化合物；1850年德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基异氰酸酯；1884年，Hentschel用胺或胺盐与光气反应合成了异氰酸酯，成为工业上合成异氰酸酯的方法。第二次世界大战期间，德国拜耳公司用4，4‘，4’‘—三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶获得成功，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶黏剂首次工业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。1968年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂“Pliogrip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂，1984年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。优点：（1）聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶接力。1.2聚氨酯胶黏剂的特点（2）调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。（3）可加热固化，也可以室温固化，使用广泛。（4）固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶合层产生缺陷。（5）低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的胶黏剂。其胶合层可在-196℃，甚至-253℃下使用。（6）具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及防霉菌等性能。缺点：（1）在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。聚氨酯胶黏剂的类型和品种很多，其分类方法也很多，一般可按照反应组成、溶剂形态、包装、用途、固化方式等方法分类。1.3聚氨酯胶黏剂的分类按固化特点分类：•单组分类型：①溶剂型封头、湿气、光固②乳液型•双组分类型：①A：带活性基团的聚酯、醚、氨酯（羟、胺、羧）②B：端异氰酸根化合物按粘料的结构特点分类：•多异氰酸酯胶单体或自聚物•不稳定封端型封端物：苯酚、肟、内酰胺•预聚体型单组分：端异氰酸根化合物双组分：同AB第二节聚氨酯树脂的合成物料名称配比（质量）异佛尔酮二异氰酸酯40聚乙二醇-40036甲基丙烯酸β羟乙酯23.5二月桂酸二丁基锡0.52.1聚氨酯胶黏剂的合成工艺把异氟尔酮二异氰酸酯IPDI加入干燥的三颈瓶中，搅拌，滴加聚乙二醇400（PEG-400），同时加1滴有机锡（催化剂），PEG-400滴加结束后再反应2h，然后滴加甲基丙烯酸β羟乙酯（HEMA），滴加完毕后继续搅拌约30min，以上的反应在25℃左右条件下进行。聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是二元、多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。(n+1)OCNRNCO+nHOOHOCNRNHCOOOCNHORNCOn若用含—OH或含—NCO组分的官能度是三或更多，则生成有支链或交联的聚合物。最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构。NHCOOOOCNHCONHO+NCO3HOOHOH聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。2.2聚氨酯结构对性能的影响（1）软段的类型及其优劣聚酯型PU具有较高的强度、硬度、黏附力、抗热氧化性；聚醚型PU具有较好的柔顺性，优越的低温性能，较好的耐水性；聚酯和聚醚中侧基越小、醚键或酯键之间亚甲基数越多、结晶性软段分子量越高，PU结晶性越高，机械强度和胶接强度越大。（2）硬段的类型及其优劣对称性的二异氰酸酯（MDI）制备的PU具有较高的模量和撕裂强度；芳香族异氰酸酯制备的PU强度较大，抗热氧化性能好；二元胺扩链的PU具有较高的机械强度、模量、黏附性和耐热性，且较好的低温性能。（3）微相分离结构的优势由于软硬链段的热力学不相容性，从而导致微观相分离，在聚合物基体内部形成微相区或相区。聚氨酯中存在氨酯、醚、酯、脲等基团，从而聚氨酯中氢键广泛的存在，在硬链段中，由脲键和氨酯键产生的氢键对相区的形成贡献很大；聚氨酯的硬段相起增强作用，且形成氢键而起“交联”作用，即提供多官能度物理交联，软段基体被硬段相区交联，所以，微相区或相区的形成是造成聚氨酯的优良性能主要是原因，而不单纯是由于硬链段与软链段之间的氢键所致。（1）单组分预聚体胶的固化单组分预聚体胶可以常温湿固化。因预聚体是带有—NCO的弹性体高聚物，遇空气中的潮气即和H2O反应生成含有—NH2的高聚物，并进一步与—NCO反应生成含有脲基的高聚物。第三节聚氨酯树脂的固化这种湿固化型不需其它组分，使用方便，具有一定的强度和韧性。由于湿固化，胶层中有气泡产生，—NCO含量越高，气泡越多，因此预聚体的—NCO含量不能过高。此外，胶接强度受湿度影响很大，湿度以40～90%之间为宜。（2）双组分预聚体胶固化双组分胶黏剂的一组分是端基含有—NCO的预聚体或者多异氰酸酯单体；另一组分是固化剂（如胺类化合物）或者含羟基化合物，或者同时存在。一般胺类比醇类活性大，采用不同固化剂可以调节固化时间并获得不同性能的聚氨酯。当预聚体—NCO含量高时，可用低分子二元醇或端基含—OH的聚酯、聚醚与固化剂并用，以改善预聚体胶的弹性。当预聚体—NCO含量低时，可以用多官能度的胺类或醇类，以获得高度交联的聚氨酯。对固体材料进行粘接必须满足下列条件：（1）接触角尽可能小，到达完全润湿；（2）对基材表面进行必要处理，清除“弱界面层”，并赋予适当的粗糙度。第四节聚氨酯树脂的粘接机理（1）金属、玻璃、陶瓷等胶接金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面，其表面含有吸附水、羟基及其他极性基团，异氰酸酯能与吸附水和羟基等活性点反应形成共价键。同时异氰酸酯胶黏剂中的氨基甲酸酯基、取代脲基等极性基团，也会与这些基材表面上的极性基团形成第二类化学键。（2）橡胶、塑料的胶接树脂中的溶剂会一定程度地溶涨橡胶和塑料的表面，异氰酸酯与湿气反应生成取代脲或缩二脲结构，并且在加热条件下固化形成交联结构。有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯类塑料、）酰胺基（聚酰胺塑料）等极性基团，或者基材表面被氧化而含有羰基、羟基等极性基团，这些基团的存在也会与异氰酸酯胶黏剂中的极性基团作用，有益于胶接。（3）织物、木材等的胶接这一类基材具有一定的吸湿率，并常含有醚键、酯键等极性键及羧基、羟基等。羟基和水容易与异氰酸酯基反应形成牢固的氨酯基和脲基等化学键；基材的极性基团与胶中的极性基团形成氢键。另外，以上这些基材都是多孔性材料，胶黏剂容易渗入，形成机械胶接。因此异氰酸酯胶黏剂对这一类材料能形成牢固的胶接。总的来说，聚氨酯胶接机理可以总结为：（1）异氰酸酯基与基材活泼氢反应形成化学键胶接；（2）异氰酸酯树脂与基材含氧、氮等的大极性基团形成氢键结合；（3）在多孔材料中形成机械胶接；（4）在橡胶和部分塑料形成过渡层胶接。NCO+HONHCOO胶层基材胶层过渡层基材异氰酸酯化学键胶接机理示意图异氰酸酯机械胶接过渡层胶接机理示意图第五节聚氨酯胶黏剂的应用