高等量子力学-定态薛定谔方程

§9定态薛定谔方程§9-1概述§9-2一维谐振子§9-3氢原子（自学）§9-4氢分子离子的基态（自学）§9-1概述量子力学的一个重要任务是,在给定的环境下求系统的所有可能的状态.当环境不随时间改变时,这个任务归结为求解定态薛定谔方程:iiiEH(9.1)这是哈密顿的本征值方程,iE是系统可能取的能量,而tEiiiiet(9.2)是系统能量有确定值的状态,称为定态.对于单粒子系统,若粒子无自旋,则(9.1)式是在位置希尔伯特空间中的方程.若粒子有21自旋,则可写成位置态矢量和自旋态矢量的直积形式,在zS表象中成为这时哈密顿H的形式是一个22矩阵,因此定态薛定谔方程成为EHHHH(9.3)式中H=H等等,此式称为泡利方程.若哈密顿中无自旋变量,即系统的能量与自旋无关时,0,HHHHH.这时(9.3)式回到(9.1)式.多粒子系统情况,可以仿此讨论.实际系统所处的外界环境通常是比较复杂的,薛定谔方程能得到严格解的情况是不多的.解定态薛定谔方程常常需要用近似方法.近似方法有微扰法、变分法、半经典近似和自洽场方法等.下面给出有关薛定谔方程的三个一般性定理.设在定态薛定谔方程中,能量本征值iE的编号是由小到大排列的,即210EEE相应于最小能量本征值的态称为基态.变分法定理若系统的哈密顿为H,则对于描写束缚态的任意归一化的态矢量,有下列关系0EH(9.4)式中0E为基态能量.使等号成立的,就是基态0.利用这一定理去求基态的能量和态矢量,通常在位置表象中进行.先选取一个含有若干参量,,21的适当试探函数,,,;21x当,,21取不同值时,试探函数就包括了函数空间中的一大批函数.然后用此试探函数去计算(9.4)式的左方,得0**21ˆ,,EddHEH利用变分法求,,21E的极小值,即用),3,2,1(,0iEi求出使E成为极小的值,在此值之下的E就是基态能量的上限,而在此值之下的就是所选试探函数所能包括的那些函数中最接近于基态函数的态.Hellmann-Feynman定理：设系统的哈密顿H含有一个参量,n与nE为其束缚态的归一化的本征矢量与相应的本征值,则必有nnnHE(9.10)n满足定态薛定谔方程证明：0nnEH(9.11)将上式对参数求偏导数,得0nnnnnnEHEH0nnEH0nnnnEHEH0nnnnnEHnnnHE位力定理：处于任意束缚定态的单粒子,其动能的期望值满足VrxVxTiii2(9.6)证明：位置表象：)(222rVmHmpmH2222由H-F定理：TmpHEnnnnn2222动量表象：)(212piVpmHiiixVxH由H-F定理：VrVrHEnnnnn11对比得VrT2iipixVrxVxxVpixVpiiiiiiiiii111证明方法2：.0dtAd设Aˆ是个不含t的物理量，证明，在束缚定态下EHˆ]ˆ,ˆ[1HAidtAddAHHAi)ˆˆˆˆ(1*dAHidHAidtAd)ˆ()ˆ(1)ˆ(ˆ1**0ˆˆ**dAiEdAiE令prAˆˆ]ˆ,ˆ[1)ˆ(0Hpriprdtd}ˆ{]ˆ,ˆˆ[2VrpiHprVrp/2VrT2Vrp/2VrT2)(2ˆ2rVmpH若势能算符是粒子坐标的s次齐次函数,即321321,,,,xxxVxxxVs(s为整数)则将此式对取偏导数有VsxVxskkk1取1,得VsT2(9.8)由于VTE,所以有,2EssTEsV22(9.9)VrxVxTiii2§9-2一维谐振子一维谐振子的哈密顿是222221XmPmH(9.13)下面用几种不同的方法去求它的本征矢量和本征值.一、直接矢量计算首先用X和P构造两个辅助算符:iPXmmA21iPXmmA21(9.14)(9.15)iPXmmA21iPXmmA21于是AAmX2AAmiP2(9.16)(9.17)2121AAAAAAH(9.19)有用的几个对易关系是1,AAAAH,AAH,(9.21)(9.18)(9.20)我们的任务是求H的本征值和本征矢量,为此,我们去求较为简单的算符AA的本征值和本征矢量即可.AA是厄米算符,设它的本征值为,归一化的本征矢量为,即21AAHiPXmmA21iPXmmA21AA(9.22)用左乘此式,得2AAA(9.23)0(9.24)现在,用A作用在(9.22)式两边:AAAAAAA1即AAAA11,AAAAAA1由此知A也是AA的一个本征矢量,本征值为1,即1A上式等号右边所得的常数,只要和1都是归一化的,从(9.23)式即可看出。2AAA(9.25)从(9.25)式知A是谐振子本征矢量的下降算符,又由此式知若是本征值,则,2,1也是本征值.但为了不与0的(9.24)式相矛盾,只能是非负整数.因为若为正整数n,则，1nnnA，，212nnnnA0！nnAn0100A而因此0A是不存在的,保证了本征值不小于零的(9.24)式成立.于是由(9.22)式知谐振子的本征值谱:0100A,3,2,1,0，21nEn,3,2,1,0n(9.26)111nnnAnnnA1A我们把(9.25)式中的改写成n,并用类似方法得到A对n的作用:(9.27)上二式亦可写成00111nnnnnAnnnAAA21AAH哈密顿H的本征矢量就是AA的本征矢量,它们可以由一个基态0用上升算符A算出:0!1nAnn(9.29)至此,问题全部解决.有了哈密顿H的全部本征矢量,就可以在希尔伯特空间中建立起能量表象,用H的本征矢量n作为基矢.这时AA,的矩阵元为1,1,1111nmmnnmmnnnnmnAmAnnnmnAmA(9.30)明显的矩阵形式为1,1,1nmmnnmmnnAnA，，300002000010A0300002000010000A(9.31)矩阵的行列序号按0,1,2,3,…次序排列.算符X和P在能量表象中的矩阵元如下:，03003020020100102mXAAmX2AAmiP203003020020100102miP现在利用上面的结果,方便的求出谐振子的哈密顿各本征矢量的位置表象的形式nxxn,以便看出处于各个本征态的粒子在物理空间中的概率分布.在位置表象的函数形式中,,ˆxXxiPˆ把(9.27)和(9.28)二式写成位置表象形式:111nnnAnnnAxnxddxAnnn121ˆxnxddxAnnn1121ˆ式中xm(9.34)(9.35)(9.36)首先求00xx.由于0满足00A,此式的位置表象为xnxddxAnnn121ˆ0210dd这是一个一阶微分方程.选用代替x作自变量可以使运算过程中的常数简化一点.这个方程的解是221410em(9.37)前面的系数是使x0归一化用的.有了x0,就可以利用(9.35)式用上升算符A依次求出1,,2xnxAnn11ˆ利用算符等式222121eddedd有22141021!1ˆ!1emddnxAnnnnn2222121214112!1eeddemnnnnnnnHemn221412!1ddA21ˆ0!1nAnn式中221eddeHnnnn(9.38)为厄米多项式;而xm.二、在位置表象中的计算在位置表象中,谐振子的定态薛定谔方程是一个二阶微分方程:02222222xxmExdxdm(9.48)通常用级数解法直接解这个方程.x必须是束缚态这一条件导致能量E只能取离散值:，21nEn,3,2,1,0n本征函数：nnnHemn221412!1)(，221eddeHnnnnxm三、在动量表象中的计算在动量表象的函数形式中,算符X和P为，piXˆpPˆ谐振子的哈密顿(9.13)式为222222121ˆdpdmpmH若用p表示动量表象中的波函数,则p满足的薛定谔方程为pEpdpdmpm222222121改变自变量,令ymp,则上式成为021222222yymEydydm021222222yymEydydmymp这一方程的解为yHecynynn2221pmHecnpmn1221，21nEn,3,2,1,0n(9.49)411!21mncnn由此得知,一维谐振子在其每一个定态中,粒子的动量概率的分布情况与位置概率的分布情况具有相同的性质.m1四、在能量表象中计算（自学）下面给出一个一开始就用H表象的矩阵形式计算的方法,尽管对于基矢还没有任何知识.这种方法并不算简捷,也没有普遍意义,但却是矩阵方法的一个很好的例子.这个方法的要点是,把有关的算符关系写成矩阵关系,设法用代数方法求出其矩阵元.采用H表象的优点是算符H在自己表象中成为对角矩阵,使矩阵元关系大大简化.为了利用H的对角形式,先求出算符X及P与H[(9.13)式]的对易关系:PmiHXXH1XmiHPPH2取上二式的i,j元,由于ijiijEH,得ijijijPmiXEE1ijijijXmiPE