高等无机化学-无机反应机理

第四章无机化学反应机理•1、无机反应机理的基本概念。•2、八面体配合物的取代反应的特征•3、平面正方形配合物取代反应的特征•4、溶剂分解反应的特征•5、电子转移反应的特征•6、催化反应的特点一、无机反应机理的基本概念无机化学反应的类型•取代反应(substitution)：EX+Y→EY+X•交换反应(exchange)：EX+DY→EY+DX•加成/消除或消去反应(addition/elimination)：EX+DY←→DEXY•溶剂分解反应(solvolysis)：EX+HA→EA+HX•氧化还原反应(redox)：Ox1+Red1→Red2+Ox2•研究反应机理采用三种重要的实验手段来阐明反应步骤：•►测定反应的速率定律：给出有关在速率控制步骤的过渡态物种的组成信息•►测定反应的立体化学：即那些与反应物和产物中的反应活性原子相连的基团与基团之间的几何关系•►测定取代基的效应：那些与反应活性原子相连的取代基，通过它们在电性上对活性原子上键的断裂和/或键的生成有促进或阻滞的能力反应速率的测定原理•反应速率的表示法：反应速率常数k或半衰期t1/2•实验技术可分为三大类：•静态法•流动法•弛豫法或松弛法静态法•适用于t1/2=1min的慢反应，是经典的常规的方法。•具体方法描述：将反应物置入一个容器而混合，其反应速率靠观察其反应过程中的某种物理或化学性质随时间的变化来决定。•测定方法：容量法、光度法、同位素示踪法、pH值法、膨胀法、旋光法、电导法等•容量法：•Co(en)2Cl2++H2O→Co(en)2ClH2O2++Cl-•释放出Cl-，可用硝酸银滴定反应物浓度随时间的变化关系，从而得出速率方程。•同位素示踪法：Fe(H2O)62++Fe*(H2O)63+→Fe(H2O)63++Fe*(H2O)62+•表示Fe(II)和Fe(III)之间的电子转移反应，实际上并无氧化还原反应发生。•这类反应可以用来该法进行研究。•联吡啶与Fe(II)而不与Fe(III)形成配合物流动法•适用于1min=t1/2=10-3s的反应•恒流法(continuous-flowmethod)和止流法(stopped-flowmethodorstoppedflowtechnique)•恒流法：•将等体积反应物溶液以恒定流速（如每秒几米）进入混合室，然后经过观察室，在管内某一点，于不同时间测定溶液的光密度、电导率或其他物理性质，也可以沿着观察管在不同的距离上进行测定。•止流法：•使等体积高速流动着的反应物溶液，突然受阻而迅速混合（在1s-2s，甚至在10-3s内），并立即测定其物理性质的变化，需特别的设备。弛豫法或松弛法•适用于高速反应(10-1s=t1/2=10-9s)•基本原理：对于处于平衡状态的化学反应来说，外界因素（如温度、压力等）改变，平衡发生移动，重新达到平衡状态，自动调节的过程所需要的时间称为弛豫时间，它与反应速率有关。•反应机理：化学反应过程中所经历的真实反应步骤的集合•碰撞理论•过渡态理论例题：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是：依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222②(慢)k2OH2NHON2222③(快)k3(快,平衡)22ONNO2①k1k-1解：按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，22ON该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。代入2222HONcckr22121ONNOckck则22112HNOcckkkr22HNOcck21122NOONckkc碰撞理论要点发生反应的两个基本前提：•发生碰撞的分子应有足够高的能量•碰撞的几何方位要适当能够发生反应的碰撞为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子为活化分子。过渡态理论要点以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。二、溶剂分解反应(solvolysis)•通式：EX+HA→EA+HX•例子：•Al(H2O)63++H2O→Al(H2O)5OH2++H3O+•(CH3)3N+H2O→(CH3)3NH++OH-溶剂分解反应•极性共价键氢化物的水解反应•极性共价键卤化物和水反应•配合物的水解反应•溶剂分解反应•热解和光解反应极性共价键氢化物的水解反应•第Ⅲ类主族元素氢化物的水解-B2H6•缺电子化合物•硼烷分为两类：BnHn+4，BnHn+6•乙硼烷在室温下很快水解，较高级硼烷水解较困难。为什么？•水解方程式如下：B2H6+6H2O→2B(OH)3+6H2•水解历程：B2H6←→2BH3缺电子程度不一样•第Ⅳ类主族元素氢化物的水解-CH4、SiH4、GeH4、SnH4等SiH4+H2O+2NaOH→Na2SiO3+4H2•-C-C-C-C-链较-Si-Si-Si-Si-为稳定！•为什么？•结论延伸：碳原子容易形成很长的链，而硅则不能，最长的硅链只有6个原子硅原子容易被水分子攻击,而碳则不易•GeH4、SnH4等不与水起作用！•原因分析：原子电负性小，良好的电子给予体，不易做电子接受体；没有孤对电子，不能作为电子给予体；•第Ⅴ类主族元素氢化物的水解-NH3、PH3、AsH3、SbH3等•NH3·H2O、R3NHOH是弱碱？•R4NOH是强碱？•PH3、AsH3、SbH3等和水中的氢原子作用，是按PH3、AsH3、SbH3的顺序减小的，一般可认为不与水作用。（原子的电负性减小、原子的体积增大）•第Ⅵ类主族元素氢化物的水解-H2O、H2S、H2Se、H2Te•H2O：Kw•H2S：较弱的电子给予体•H2Se、H2Te：引力逐渐减弱，酸性逐渐增大硫原子由于体积大,是比氧还弱的电子给予体,H2S遇H2O就电离•第Ⅶ类主族元素氢化物的水解-HF、HCl、HBr、HI等•HF：弱酸（缔合HF2-）•HCl、HBr、HI：强酸极性共价键卤化物和水反应•需要考虑：原子的化合价、最高共价数、原子的电负性等•规律：氢离子常和化合物内电负性较高的部分结合，氢氧根离子和电负性较低的部分结合•亲核水解，亲电水解•第Ⅲ类主族元素非金属卤化物的水解-BX3(X=F、Cl、Br、I)•BCl3+3H2O→B(OH)3+3HCl•4BF3+3H2O→B(OH)3+3H[BF4]•即利用了空轨道孤对电子，又利用了屏蔽作用的完全程度BX3能稳定存在BH3不能稳定存在?•第Ⅳ类主族元素非金属卤化物的水解-CF4、CCl4、SiF4、SiCl4//•CF4、CCl4化合价饱和，最高共价数也饱和→一般情况下不发生水解作用！•特殊情况呢？条件:高温条件:金属铝或铁存在时•特殊情况下的CF4呢?•能否为热的浓碱所水解?•键能数据：•C-FC-ClC-BrC-I•485326285213kJ/mol•SiF4、SiCl4呢？•化合价饱和，共价数为6未饱和，有空轨道•能发生水解反应•SiCl4+4H2O→Si(OH)4+4HCl•H2SiO3•SiF4•3SiF4+3H2O→H2SiO3+H2[SiF6]•第Ⅴ类主族元素非金属卤化物的水解-NF3、NCl3、NBr3、PCl3、PCl5•NF3：卤化氮中最稳定的化合物，在水和碱溶液中均不水解。•NCl3：总反应方程式：NCl3+3H2O→NH3+3HOCl•NBr3：PCl3是中心原子既有空轨道(d轨道,可以接受孤对电子进攻)又有孤电子对(可以接受质子的亲电进攻)，加上PCl3中配位数仅为3，远远未达到第三周期最大的配位数6这一数值，所以PCl3可以同时发生亲核水解和亲电水解反应：HPOClClOHHHClHPOClOHOHH+HClHPOOHOHsp3sp3dsp3ClPClClOHHHClClPClClHOHClPClHOOHH++sp3dsp3sp3PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClPCl3的在第一步发生亲电水解后，不再具有孤对电子，其后只能发生水分子的亲核进攻，其间也发生了构型转变及键的断裂与消去的能量变化过程。PCl3水解的产物是H3PO3。•PCl5•第Ⅵ类主族元素非金属卤化物的水解-SF4、SF6、TeF6•SF4：•SF6呢？•TeF6呢？Te处于第五周期，其最高共价数为8，具有不饱和性！（根据西奇威克的建议，Sidgwick）•第Ⅶ类主族元素非金属卤化物的水解-卤素互化物如ICl配合物的水解反应//•自学三、氧化还原反应•氧化过程：2I-+2e↔I2EΘ(I2/I-)=0.5345V•还原过程：HNO2+H++e↔NO+H2O►EΘ(HNO2/NO)=0.99V•2HNO2+2I-+2H+→2NO+I2+2H2O•上述反应是否是反应机理？否！•机理如下：H++HNO2↔H2NO2+•H2NO2++I-↔NOI+H2O•2NOI→2NO+I2•氧化还原反应机理的类型•►电子转移反应•►原子转移反应电子转移的途径•金属离子间直接发生简单的电子转移————外界机理•电子经配体桥从一个金属离子转移给另一金属离子————内界机理•电子转移反应：外层活化配合物机理，简称外层反应机理，有两类：（1）电子交换反应（自交换反应）：有电子转移没有净化学反应Fe(H2O)62++Fe*(H2O)63+→Fe(H2O)63++Fe*(H2O)62+•采用同位素标记或NMR（核磁共振）法跟踪研究（2）常见氧化还原反应：既有电子转移又有净化学反应•Fe(H2O)62++IrCl62-→Fe(H2O)63++IrCl63-•按外层反应机理电子转移时，两种配合物（都是取代惰性）的配位界保持不变，电子必须通过两个配位界。外界机理eFe+2Fe+3Fe+3Fe+2+反应前后配位层不发生变化Fe(CN)64-+Fe(phen)33+Fe(CN)63-+Fe(phen)32+d6d5d5d6电子转移反应氧化还原：[Co(NH3)6]3++[Cr(H2O)6]2++6H3O+[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)6]3++6NH4+电子交换：Fe(H2O)62++*Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+Fe(H2O)62++*Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+TheNobelPrizeinChemistry1992PressRelease12October1992TheRoyalSwedishAcademyofScienceshasdecidedtoawardthe1992NobelPrizeinChemistrytoProfessorRudolphA.Marcus,CaliforniaInstituteofTechnology,Pasadena,California,USAforhiscontributionstothetheoryofelectrontransferreactionsinchemicalsystemsFe(III)Fe(II)•原子转移反应：或称成桥活化配合物机理，简称内层反应机理•NO2-+HOCl=NO3-+HCl这种反应可以认为作为路易斯酸或亲核试剂的氧原子上的亲核进攻，置换出阴离子内界机理通过配体桥联两个金属离子，形成双核配合物M1—L—M2TheNobelPrizeinChemistry1983PressRelease19October1983TheRoyalSwedishAcademyofScienceshasdecidedtoawardthe1983NobelPrizeforchemistrytoProfessorHenryTaube,StanfordUniversity,Stanford,USA,forhisworkonthemechanismsofelectrontransferreactions,especiallyinmetalcomplexes.