本文以聚醚聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体

无卤阻燃聚氨酯研究本文以聚醚聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和水性聚氨酯(WPU)涂料作为研究对象，采用无卤阻燃技术对其进行改性，对于所设计的阻燃体系，主要考察了阻燃材料的阻燃性能及阻燃机理，并对材料的力学性能等其它相关性能进行了简单研究，具体可以分为以下三个方面：1、采用二乙基次膦酸铝(ADP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为主阻燃剂，复配二氧化钛(TiO2)和氧化铝(Al2O3)阻燃聚醚型TPU，得到阻燃性能、力学性能、加工性能均较好的阻燃材料。当TPU/ADP/MCA/TiO2/Al2O3质量比为70/15/12/2/1时，制备的阻燃聚醚型TPU极限氧指数可达31%，垂直燃烧仅持续5s，且无滴落，阻燃级别达到V-0；拉伸强度可达24.6MPa，断裂伸长率为566%，熔融指数为4.7g/10min。热失重分析、扫描电镜和锥形量热仪分析测试可知，TiO2和Al2O3的加入能有效提高燃烧过程的成炭量，且使得炭层更致密，同时也降低了最大热释放速率，显示出良好的阻燃协效作用。2、采用硅溶胶对WPU涂料进行改性，当硅溶胶的添加量占总阻燃涂料质量的10%～30%时，制得的改性WPU涂料，相比纯WPU涂料，具有更好的力学性能、耐水性、阻燃性能等性能。当硅溶胶添加量为30%，此时涂料的耐燃时间可达389s，表干时间2.5h，实干时间7h，硬度可达HB，耐水性符合要求。3、在硅溶胶(添加量30%)对WPU改性的基础上，通过添加阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，其共混物经过球磨分散，获得了具有较好的阻燃性能、力学性能、耐水性等性能的阻燃涂料。研究发现当WPU/硅溶胶/MCA质量比为49/21/30时，制备的材料耐燃时间可达521s，表干时间1.2h，实干时间2.5h，附着力可达1级，硬度为B，耐水性符合要求。热失重分析、扫描电镜分析测试可知，MCA的加入能有效提高热稳定性及燃烧过程的成炭量，二者显示出良好的阻燃协效作用聚醚型聚氨酯材料是指分子主链中含有重复的氨基甲酸酯基团(-NH-CO-O-)的一类高分子材料，它是多异氰酸酯和聚醚型多元醇反应而得的，具有较好的耐化学腐蚀性、耐候性、水解稳定性、电绝缘性等优点，可制成各种结构不同的聚合物产品，广泛用作塑料、橡胶、纤维、胶黏剂、涂料等产品。但是聚醚型聚氨酯材料极限氧指数仅有18%左右，具有易燃、发烟量大、熔滴多等缺点，限制了其使用，需要对其进行阻燃改性，而含卤阻燃产品由于不环保将逐渐淡出市场，因此无卤阻燃聚醚型聚氨酯材料的研究受到越来越多人的青睐。本论文旨在对聚醚型聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和水性聚氨酯(WPU)涂料进行阻燃改性，以制备不含卤素的环保阻燃聚氨酯材料。本章首先介绍了与本论文相关的一些基础知识和研究背景，主要包括聚合物燃烧特点及阻燃机理、聚合物阻燃发展概况、常见的无卤阻燃剂及阻燃机理、聚氨酯概述，然后重点介绍了无卤阻燃TPU、WPU的国内外研究进展，最后简单介绍了本文研究的目的及意义、内容及创新处。聚合物燃烧特点及阻燃机理1.2.1聚合物燃烧特点聚合物的燃烧和一般可燃材料的燃烧一样是一个相当复杂的过程，但是从聚合物化学角度来看，聚合物的燃烧和一般可燃物却具有较大的区别：①外观不同，一般固体燃料干燥后遇火直接点燃，而聚合物会经历受热软化、熔融塑化、引燃等过程；②化学过程不同，一般材料多发生氧化反应，而聚合物燃烧涉及到降解、环化、交联等反应，具体过程可以归纳为以下五个不同的阶段[1]：(1)受热阶段。聚合物凝聚态随温度变化主要有3种状态：玻璃态(结晶态)、高弹态、黏流态。当材料受到外部热源的热传导、对流或辐射等作用后，首先表层温度升高，进而材料整体升高到一定的温度。(2)降解阶段。聚合物在加热到超过熔融或是黏流温度时，随着温度进一步升高，分子链中的弱键开始断裂，这一阶段聚合物的分子量有一定减少，但是总体变化不大。(3)分解阶段。伴随着温度的进一步提高，不仅较弱的分子键发生断裂，主链也开始发生分解，产生大量的小分子气体及一些固体颗粒，聚合物分子量下降较多，在此过程生成产物主要有①可燃性气体：CH4、C2H6、C3H8、C2H4、HCHO、C3H6O、CO及二聚体等；②难燃性气体：N2、SO2、NH3等；③液体：低聚体、熔融聚合物及其形成的焦油等；④固体：一些含炭化合物或是受热未来得及分解就被带至空气中的一些固体微粒。(4)引燃阶段。可燃性气体在足够的氧气和温度达到闪点等条件下，一经点燃即可出现火焰。(5)燃烧阶段。聚合物分解产生的可燃物燃烧时释放出的大量热量使内层聚合物的温度持续升高，并使聚合物降解、分解，为火焰不间断提供燃料来源，使得燃烧持续进行。1.2.2聚合物阻燃机理中断以上聚合物燃烧的五个阶段中的一个或多个阶段，即可达到阻燃的目的。目前有两种方式可以获得阻燃聚合物材料，一是在聚合物合成过程中引入带有阻燃基团的单体，二是在树脂基体中添加阻燃剂进行阻燃。这些阻燃基团或阻燃剂在不同阶段可中断或延缓燃烧从而达到阻燃的目的，主要阻燃机理可以分为以下三种：(1)气相阻燃机理[2,3]气相阻燃是指发生在气相中的中断燃烧进程的一些反应及过程，具体有以下几种方式：①阻燃剂在热源作用下分解产生能捕捉助燃自由基或终止燃烧反应的自由基或其它粒子，生成稳定的自由基达到阻燃的作用，如本论文第二章使用的二乙基次膦酸铝(ADP)阻燃剂就有此种阻燃效果；②阻燃剂受热分解出大量难燃气体，这些气体一方面稀释氧气、可燃性气体或覆盖于可燃气上，另一方面吸收大量热量，达到阻燃目的，如三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)阻燃剂就有此种阻燃作用。(2)凝聚相阻燃机理凝聚相阻燃机理主要是指阻燃剂本身或聚合物基体形成耐燃层达到阻燃目的，具体有以下几种途径：①热容比较大的无机粉体阻燃剂具有蓄热和导热的作用，使基体不易达到热分解温度，如Al2O3；②阻燃剂在聚合物基体分解之前分解吸收大量热量，延缓或阻止基体温度升高，如Mg(OH)2、Al(OH)3；③阻燃催化基体或是外加成炭剂产生难燃性炭层，隔热、隔氧，中断燃烧，如红磷等一些磷系阻燃剂具有这种阻燃效果。(3)中断热交换阻燃机理该阻燃机理是指阻燃剂能促使树脂基体在燃烧过程中产生熔滴（不引燃脱脂棉）带走部分热量，使内层树脂基体温度降低，延缓了持续热解产生助燃性气体，阻止了燃烧持续进行。聚氨酯材料概述聚氨酯是指分子主链中含有重复的氨基甲酸酯(-NH-CO-O-)基团的一类高分子材料，它是由多异氰酸酯和多元醇生成预聚体，并经过扩链剂扩链形成的一类材料，多元醇一般有聚醚型、聚酯型、聚烯烃型，相应的聚氨酯也分为分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型聚氨酯等类[32]。聚氨酯结构示意图如下图1-3所示，其中A代表异氰酸酯，R代表多元醇，B代表扩链剂。CNHOANHCOOROCONHANHCOOBO多元醇多异氰酸酯扩链剂软段硬段图1-3聚氨酯材料结构式Fig.1-3Thestructuralformulaofpolyurethane从图1-3中可知，聚氨酯的硬段由多异氰酸酯和扩链剂组成，硬段中的基团一般极性较强，因此，室温下硬段处于玻璃态或结晶态。硬段含量及基团种类通常会影响聚合物的热变形温度及耐高温性能。软段由聚醚或聚酯组成，链段一般相对较长，内聚能密度低，使分子容易内旋转，在常温下，软段一般处于高弹态。软段含量及种类主要影响聚氨酯材料的热稳定性及弹性。由于硬段与软段的极性差距较大，二者在聚氨酯聚集态结构存在明显的微相分离，如图1-4所示，黑色块状区域代表硬段聚集区，黑线代表软段相互聚集在一起。因此，可通过调节硬段和软段的比例并通过不同的合成工艺，获得塑料、弹性体、橡胶、纤维、胶黏剂、涂料等一系列性能各异的聚氨酯产品。聚醚型聚氨酯分子主链主要是醚键，聚能密度较低，而且相邻的亚甲基被氧原子隔开，其上面的氢原子之间的斥力减弱，玻璃化温度较低，所以聚醚聚氨酯具有较好的耐化学腐蚀性、耐候性、水解稳定性、电绝缘性等优点，广泛用于汽车、建筑、家具、航天、电子电器等领域。但是由于聚醚聚氨酯极限氧指数(LOI)在18%左右，这低于空气中氧气的浓度22%，属于易燃材料，且熔滴严重，燃烧时释放大量有害气体，因此亟需对其进行阻燃改性以满足市场需求[33]。目前无卤阻燃聚醚聚氨酯材料材料的获得主要靠添加阻燃剂[34~36]，但是由于聚醚聚氨酯材料用途较广，在不同使用领域需要的阻燃要求也不一样，因此无卤阻燃聚醚型聚氨酯材料的研制差距相对较大。在不同材料中需要的阻燃剂差别较大：在聚醚型聚氨酯橡胶和塑料中，常用的无卤阻燃剂均可以添加，但是达到较好阻燃效果的并不多；在聚醚型水性聚氨酯胶黏剂和涂料中，可用的阻燃剂并不多，且阻燃效果较差。因此，开发阻燃效果较好的聚醚型聚氨酯塑料、橡胶、涂料和胶黏剂比较重要，本文选择目前市场上亟需阻燃的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和聚醚型水性聚氨酯涂料(WPU)进行阻燃改性。无卤阻燃聚醚型TPU研究进展1.6.1TPU概述热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是三种聚氨酯弹性体中的一种，其余两种为浇注型(CPU)和混炼型(MPU)[37]，其制备是通过大分子二元醇与异氰酸酯作用合成预聚体，加入丁二醇等小分子扩链剂直接生成的弹性体。它和CPU、MPU的主要区别就在于交联固化方面，TPU体系没有化学交联只有氢键和一些物理交联，分子几乎是线型的，并且分子量第一章绪论9很大；而CPU、MPU体系中有C=C、-OH、-NCO等基团的一种或几种，可以采用一些硫磺、多异氰酸酯、醇等硫化交联[38]。TPU同样按使用的大分子二元醇的种类不同，可分为聚醚型和聚酯型。聚醚型TPU按聚醚多元醇合成方式不同又可分为三类[39]：①以多元醇或多元胺为起始剂在强碱催化剂作用下与环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)聚合得到，称为聚醚多元醇(PPG)；②四氢呋喃在路易斯酸等催化剂作用下聚合并通过水解获得的，称为四氢呋喃均聚醚二醇(PTMEG)；③是使用乙烯基单体在PPG中聚合得到的共混物，称为聚合物聚醚多元醇。本文使用的聚醚型TPU就是PO聚合成的PPG与MDI反应产生预聚体，并通过丁二醇扩链得到的。聚醚型TPU不仅具有较好的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、硬度等力学性能，而且还具有优良的水解稳定性，广泛用在高端电线电缆、电子电器等领域[40]。但是在电线电缆、电子电器等领域均需要阻燃级的TPU，而目前市场上无卤阻燃聚醚聚氨酯弹性体产品却较少，这就大大限制了TPU的使用，最近几年人们对无卤阻燃TPU的开发越来越关注，关于无卤阻燃聚醚型聚氨酯电缆的文献及专利增加很多。1.6.2TPU无卤阻燃研究进展目前聚醚型TPU材料的无卤阻燃研究采用的添加型阻燃技术，主要包含以下三个方面：（1）含磷阻燃剂目前TPU的无卤阻燃主要采用磷系阻燃剂，如聚磷酸铵(APP)和红磷，两者均为无机粉体，与TPU相容性较差，因此通常在加入之前对其进行表面处理，以改善所制备的无卤阻燃TPU材料的机械性能，例如：郝冬梅[41]等人用密胺树脂微胶囊化APP后加入到TPU中，发现当阻燃剂总的添加量达到35%时，阻燃TPU的垂直燃烧达到FV-0级，极限氧指数(LOI)达到35%。ChenXilei[42]等人采用羟基硅油对APP进行微胶囊化，然后对比研究了微胶囊化的APP和未进行处理的APP在TPU中的阻燃效果及耐水性，研究发现微胶囊化的APP添加量20%时，即可达到垂直燃烧V-0级；而同等添加量下，未经微胶囊化的APP只能达到V-2级。此外，同等添加量下，经过微胶囊化处理的APP阻燃材料的极限氧指数(LOI)华南理工大学硕士学位论文10及耐水性也比未经处理APP阻燃材料的优。郭玉花[43]使用微胶囊化红磷对TPU/CPE共混物进行阻燃改性，发现当达到阻燃级别FV-0级时，阻燃材料的拉伸强度和断裂伸长率保留量均在70%以上，加工性能也有一定的改善。（2）协效阻燃体系目前单一阻燃剂阻燃TPU很难达到理想阻燃效果，需要采取协效阻燃体系，以提高材料的阻燃效果，例如：ZhaoKuimin[44]等人采用微胶囊化聚磷酸铵(MAPP)和磷酸硼(BP)复配对TPU进行阻燃改性