6章-相律与相图(1-8)全解

第六章相律与相图本章主要学习单组分及二组分复相平衡的规律。意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成有关，也与相组成密切相关，特别是合金材料和晶体物质。相平衡理论是很多工业分离及提纯技术的基础：如蒸馏、吸收、萃取和结晶有几相—服从相律哪几相、组成如何—用相律分析相图相平衡问题出发点：各相化学势相等学习要点：1、掌握相平衡问题的普遍规律——吉布斯相律；2、掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉佩龙方程的应用及相图分析3、掌握二元双液系基本相图分析及杠杆规则；4、掌握二元固液体系基本相图分析。5、几何图形描述平衡条件间关系；讨论图上点、线、面的意义、相律及条件（T或p或x）变化的相关问题§1相律相律：研究相平衡系统与相态变化的规律1876年由Gibbs导出相数(Φ)，独立组元数(K)，自由度数（f）一、相与相数（Φ）相：系统中物理、化学性质完全均匀的部分叫一相。特点：同一相的性质完全均匀相与相之间有明显界面；机械方法可分开；相的存在与物质量无关。越过该界面，宏观界面性质突变；相数：体系（系统）中所含相的数目，记为Φ。自然界中物质有三种存在形态（s，l，g）气态：一般能无限混合——单相液态：完全互溶——单相不完全互溶或部分互溶——多相固态：一般不能互溶——多相固溶体——单相二、组元和组元数组元（分，Component），也称独立组元描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在的物质(讨论问题方便)。组元（分）数：体系中组元的个数，简称组元，记为K。无化学反应体系：组元数=物种数（N）有化学反应（R）体系：组元数≠物种数如H2(g)，O2(g)，H2O(g)★常温、常压下，K=3★2000℃、常压下，2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)性质：（1）组元为最少物质数目（2）最少物质（数目）必须可以分离出（3）组元数的计算：K=N-R-R’N：物种数R：物种中的独立化学反应数R’：同一相中各物质之间的浓度限制数K=3-1=2222O2H2OHpppKp★2000℃、常压下，2Hn:2On=21:浓度限制条件（R’），K=3-1-1=1R的求法：R=N-M（N＞M）(经验公式)N：物种数M：组成物质的化学元素数三、吉布斯相律公式及其推导1.自由度（数）——Degreeoffreedom在不影响平衡体系的相数和相态时，在一定范围内可以独立变化的最少强度性质数(独立变量数)，记为f。独立——在一定条件范围内，可以任意变化，不·······。0＜T＜100℃强度性质——μiⅠ=μiⅡ=μiⅢ=……=μiΦT，p等。三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。自由度（数）只能是正整数注意：f是指系统所需最少强度条件数(T、p、xi)2．相律（f与Φ、K之间的关系）封闭体系：物种数N，相数Φ，外界影响因素n;每相变量数：N+n，体系总变量数：Φ(N+n)；有多少变量是独立的呢？▲外界因素力平衡pⅠ=pⅡ=pⅢ=……=pΦ，（Φ–1）个热平衡TⅠ=TⅡ=TⅢ=……=TΦ，（Φ–1）个n个因素····················等式·················共n(Φ–1)个▲化学势μiⅠ=μiⅡ=μiⅢ=……=μiΦ，（Φ–1）个N种物质····················等式·····················N(Φ–1)个μNⅠ=μNⅡ=μNⅢ=……=μNΦ，（Φ–1）个▲独立化学反应数R个▲其它浓度限制条件数R’个▲浓度∑xi=1or∑wi=1Φ个总独立方程式数Φ(N+n)–(N–R–R’)+Φ–n=Φ(N+n)–K+Φ–n独立变量数=总变量数-独立方程式数f=K–Φ+nn：温度、压强、磁场、电场、重力场…等因素通常：只需考虑温度、压强，即取n=2若T=const或p=const，则f*=K-Φ+1f*——条件自由度，如，凝聚相p影响小T,p=constf*=K-Φf=K-Φ+2相律T，p注意：★相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件；★相律是热力学推论，有普适性和局限性；——适于所有的相平衡体系，定性★平衡共存的相越多，自由度越小fmin=0，Φ达到最大值；Φmin=1，f达到最大值；[例]将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数K=、相数Φ=、和自由度数f=。(a)K=3,Φ=2,f=3;(b)K=2,Φ=2,f=2;(c)K=1,Φ=2,f=1;(d)K=2,Φ=1,f=3.例1、根据相律：f=K-Φ+2，求下列平衡体系的独立组分数K、Φ、f。⑴CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)体系；⑵任意比混合的C(s),CO(g),CO2(g)及O2(g)体系；⑶N2(g),H2(g),NH3(g)体系Ⅰ.任意比例混合；Ⅱ.氮气、氢气摩尔比为1:3；Ⅲ.在60℃的真空容器中投入氨气；例2、已知Na2CO3与H2O能形成三种含水盐。即Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和Na2CO3·10H2O。问：⑴30℃下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有几种？⑵-10℃及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可能有几种？解：⑴设N=2，则R=0、R’=0，K=N-R-R’=2或设N=5，则R=3、R’=0，K=N-R-R’=2f=K-Φ+1=3-Φ，∵fmin=0，∴Φmax=3⑵凝聚态常压、-10℃：f=K-Φ+0=2-Φ，∴Φmax=2，一．单元系相律单元系——纯物质体系，K=N=1,浓度则f=K-Φ+n=3-ΦΦmin=1，f=2，单相，双变量系(T，p);Φ=2，f=1，两相共存，单变量系(T或p);Φmax=3，f=0，叁相共存，无变量系;二．常压下水的相图T-p图——根据实验数据绘制§2单元系相图pTOCABF水水蒸气冰1．点、线、面的意义线：两相平衡，为单变量系——Φ=2f=1OA：液(水)-气(水蒸气)平衡线，水蒸气压曲线p=22088.85kPaT=647KOF：过冷水-水蒸气平衡不稳定OB：固(冰)-气(水蒸气)平衡冰升华曲线OC：固(冰)-液(水)平衡，冰融化曲线p=202650kPaT=-73℃面：单相区，Φ=1f=2双变量区，AOB：水蒸气稳定区AOC：水稳定区BOC：冰稳定区临界点T1T2p2p1pTOCABF水水蒸气冰点：O点——三相点：单组分体系点冰-水-气三相平衡→Φ=3f=0，TO=273.16K,（0.01℃）pO=610.62Pa冰点：p=101325PaT=273.15K,（0.00℃）在大气中，结冰时的体系点，液态是水溶液①凝固点下降;0)(ddslfusmfusVVTHTpp↑,T↓②水相图分析：OFBA(临界点)C0.610101.32522120T/℃汽水冰0.00989374.15207000TA=647.3K=374.15℃pA=22.12MPaVm,A=56cm3·mol-1思考题：三条线的斜率分析RXY图6-1水相图的p-T示意图TC=253.2KPC=202.7MPa超临界流体(SCF)：p、T略高于临界点的流体.超临界CO2流体为极佳的超临界萃取剂超临界流体具有近于气体的粘度和扩散系数，近于液体的密度，及零表面张力，所以具有较强溶解能力；临界点附近ρ随p及T的变化显著，影响溶质的溶解度；CO2萃取在近室温下完成；易制、廉价、无毒、惰性、易分离。2.体系变温、变压分析(1)恒压升温(2)恒压降温(3)恒温降压pTOCABF水水蒸气冰RTRabc3.两相线的斜率问题Clapeyron方程的应用VTHTptrstrsmtrsddOA线：液-气平衡线0)(00lm,gm,mtrsmvapmtrsOAdTdpVVVHHpTOCABF水水蒸气冰OB线：固-气平衡线0)(00sm,gm,mtrsmsubmtrsOBdTdpVVVHHOC线：固-液平衡线0)(,00sm,lm,mtrsmfusmtrsOCdTdpVVVHH线很陡很大很小OCTpVVOC,|)d/d(|,||sm,lm,线更陡线比OAOBTpTpHHVVVVOAOB,)d/d()d/d(),()(mvapmsublm,gm,sm,gm,§3.二元系的气-液平衡相图一、二元系相律K=2f=2–Φ+2=4–ΦΦmin=1fmax=3fmin=0Φmax=4描述二元系需要三个独立变量(T，p，xi)实际中，采用平面图：固定T→作p-xi(蒸气压-组成)图固定p→作T-xi(沸点-组成)图固定xi→作p-T(蒸气压-沸点)图二、蒸气压-组成图1.理想二元溶液的p–x图B*A*B*ABAB*BBB*AA*AA)()1(xppppppxppxpxppAB液气xB→ppA*pB*B*B*A*B*B*AB*A*B*AB*BBB)()(yppppppxpppxpppyp与yB呈非线性关系p与xB呈线性关系pB与xB呈线性关系pA与xB呈线性关系pB=yBp=xBpB*pA=yAp=xApA**AB*BBBBAB)1(1pxpxyyyy若B组元较易挥发，pB*pA*，则yBxBp-xB线：液相线（泡点线）p-yB线：气相线（露点线）a-b线：结线ABlgxB→ppA*pB*p1ab)1()1(BB*BBB*Axxpyyp与纯物质不同，对于溶液，一定压力下：露点泡点2.实际二元溶液的p–x图p与xB不呈线性关系：在相同的xB下，p实际p理想→正偏差，p实际p理想→负偏差ABlgxB→ppA*pB*ABlgxB→ppA*pB*g+l一般正偏差系一般负偏差系pA*ppB*，yBxBABlgxB→ppA*pB*MABlgxB→ppA*pB*M极大正偏差系极大负偏差系p–xB曲线出现极(大)值点M，M点处yB=xB，M点之左，yBxB，M点之右，yBxB，p–xB曲线出现极(小)值点M，M点处yB=xB，M点之左，yBxB，M点之右，yBxB，三、沸点-组成图1.T-x图ABgxB→TTA*TB*lABlgxB→TTA*TB*g+lABlgxB→TTA*TB*C一般正偏差系一般负偏差系极大正偏差系C点：恒沸点，恒沸混合物xB,(C)=yB,(C)外压改变，恒沸点改变。乙醇—水体系在不同压强下的恒沸点压强(Pa)恒沸温度(K)恒沸组成(w乙%)9332.6——10012652.3306.599.517291.9312.6598.8753942.2336.1996.25101325351.395.62.精馏原理：根据气液平衡系统中，组分在两个相中的组成不同而实现提纯和分离的。G1RL4G2G3L2L3ABT/℃lgT3T*AT*BxLxMxGL1G4R’R2当有p*App*B时则有：T*b,ATbT*b,B一定T下，两相平衡R2点:yAxA及xByB即：B在气相富集；A在液相富集；定压下理想液态混合物T-x图相图利用——蒸馏、精馏分离精馏结果：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分；纯高沸点组分则留在塔底。四、杠杆规则TB*ABgxB→TTA*loabxB(g)xB(l)xB(体)obanlnga：液相点→xB(l)o：体系点→xB(体)b：气相点→xB(g)oboannnobnoanglgl,xB(体)-xB(l)xB(g)-xB(体)体系点：体系的总组成点相点：表示相组成和相态的点4.1浓度以摩尔分数x表示TB*ABgwB→TTA*loabwB(g)wB(l)wB(体)obaWlWga：液相点→wB(l)o：体系点→wB(体)b：气相点→wB(g)oboa(体)-wB(l)wB(g)-wB(体)4.2浓度以质量百分数w表示[例]已知含醋酸30.0%(mol)的水溶液，在101325Pa下的泡点为102.1℃，又知醋酸18.5%(mol)的醋酸-水混合气在101325Pa下的露点为102.1℃。将1.00kg含醋酸20.0%(mol)的水溶液在101325Pa下加热到102.1