(理学)芳香族化合物的光化学

芳香族化合物的光化学•苯的光化学直到1957年还研究得很少，但是，那时已经观察到苯是光化学活泼的，在254nm照射下，形成苯的异构体，即甲叉茂。甲叉茂是从苯的光解中离析出来和鉴定了的第一个产品。另外两个异构体是盆烯和杜瓦苯。甲叉茂盆烯杜瓦苯•苯的电子吸收在230-270nm。•苯的最低ππ*激发态类似一个共轭双基：hv........•在λ205nm的光激发产生苯的S2态，S2经1，4-双自由基形成杜瓦苯。•λ=205nm，仅形成S1态，S1态经1，3-双自由基异构化为盆烯和甲叉茂。•三重态敏化剂不影响上述产物。•在苯的光价键异构化反应中，由于产物的高反应活性，使其大为复杂化。1主要的副反应是价键异构体在催化剂或光敏化条件下重新芳香化（rearomatization）2在质子溶剂存在下也可发生同溶剂的加成反应3盆烯在直接光照条件下可生成甲义茂，但重新芳香化是主要过程。DDDDDDhvcator3SensDDDorDDDDDDDDD异构化重新芳香化•盆烯经三重态敏化激发可产生不同产物：DD3SensET65kcal/molET65kcal/mol3SensDDviaT2DDviaT1DD..DD..DD•杜瓦苯直接光激发主要生成苯，同时也生成相当量的棱烷，通过[2+2]加成：hvhv3Sens3Polycyclicaromatichydrocarbonsarealsoknowntoundergoortho-photocycloadditions.Forexample,thereactionofthechrysenederivative204withtheelectrondeficientmethylcinnamate205affordstheadduct206asthemajorproduct.PhotochemistryoffullerenesForexample,irradiationof2-methoxy-4,6-dimethylnicotinonitrile(208)inthepresenceofmethacrylonitrile(209)inbenzeneleadstotheadditionproduct210thatthermallyconvertstothe3,4-dihydroazocine(211),whichthenundergoeselectrocyclizationinasecondphotochemicalsteptogive212in45%chemicalyield.a-CleavageReactions